复合光亮剂对盲孔填孔电镀铜的影响

2016-02-15肖友军雷克武王义屈慧男陈金明伍小彪

电镀与涂饰 2016年20期

关键词：孔率盲孔镀铜

肖友军，雷克武，王义，屈慧男，陈金明，伍小彪

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000）

【研究报告】

复合光亮剂对盲孔填孔电镀铜的影响

肖友军*，雷克武，王义，屈慧男，陈金明，伍小彪

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000）

介绍了一种盲孔填孔电镀铜复合光亮剂，该光亮剂由抑制剂C(乙二醇与丙二醇的共聚物)、光亮剂B(N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠)和整平剂L(含氮杂环混合物)组成。先采用CVS(循环伏安剥离)法分析各添加剂对电镀速率的影响，以确定镀液中各组分有效浓度的分析方法。再通过全因子试验研究抑制剂C、光亮剂B和整平剂L对填孔率的影响。结果表明，光亮剂B和整平剂L用量对盲孔填孔效果的影响较大，抑制剂C的影响较小。在由210 g/L CuSO4·5H2O、50 g/L H2SO4和50 mg/L氯离子组成的基础镀液中加入0.5 mL/L光亮剂B、10 mL/L整平剂L和15 mL/L抑制剂C时，填孔率大于90%，镀液通电量在200 A·h/L以内可达到良好的填孔效果。镀铜层的延展性和可靠性满足印制线路板(PCB)行业的应用要求。

填孔；电镀铜；抑制剂；光亮剂；整平剂；循环伏安剥离；全因子试验

First-author’s address:School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

在日新月异的信息时代，电子产品向尺寸小型化和功能多样化的方向发展，印制电路板(PCB)的布线密度随之不断提高。在PCB的制造工艺中，高密度互连(HDI)、积层(Build Up)以及微盲孔(Blind Vias)技术[1]能够有效提高PCB的布线密度。而对于有微盲孔设计的HDI板，客户常要求在微盲孔中填充电镀铜，即以电镀填铜(Copper Filling)的方式保证层间互连的可靠性，因此电镀铜添加剂的性能面临巨大挑战。

市面上盲孔电镀填铜添加剂的药水供应商主要是德国安美特、美国罗门哈斯、日本荏原等国外公司，国内更多的是侧重电镀填铜工艺技术的研究[2]，对电镀填孔光亮剂的研究报道较少。常见的有机添加剂有抑制剂(也叫湿润剂)、加速剂和整平剂，抑制剂有聚乙二醇、多胺与环氧乙烷加成物(AE)、脂肪胺聚氧乙烯醚(AEO)及OP系列辛基酚聚氧乙烯醚等。加速剂有聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、苯基二硫代丙烷磺酸钠(BSP)、N,N-二甲基硫代氨基甲酰基丙烷磺酸钠(TPS)、咪唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠(SH110)等。整平剂种类较多，多为杂环化合物和染料，常见有甲基紫、藏花红、噻嗪类染料、聚合硫代染料(碱性黄)[3]等。本文探讨了自主研发的三组分填孔光亮剂，它由光亮剂B(N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠，DPS)、抑制剂C(乙二醇与丙二醇的共聚物)和整平剂L(含氮杂环混合物)组成，研究了它对盲孔填孔效果的影响及所得镀层的性能。

1 实验

1. 1 填孔样板的制备

盲孔板材质为FR-4，盲孔直径为4 ～ 5 mil(1 mil ≈ 25.4 μm)，介质层厚度为3.0 ～ 3.5 mil。先对其化学沉铜，再闪镀铜得到5 ～ 8 μm厚的铜层，为盲孔填孔电镀铜做准备。具体工艺流程为：磨板→蓬松→水洗→除胶→水洗→预中和→水洗→中和→水洗→除油→水洗→微蚀→水洗→预浸→水洗→活化→水洗→还原→水洗→化学沉铜→水洗→镀铜→水洗→烘干→出板。

1. 2 填孔电镀铜

镀槽体积为40 L，阳极采用可溶性磷铜阳极，基础镀液(VMS)组成为：CuSO4·5H2O 210 g/L，H2SO450 g/L，氯离子50 mg/L。复合光亮剂由0.5 mL/L光亮剂B、10 mL/L整平剂L和15 mL/L抑制剂C组成。

电镀填孔时采用分段电镀方式，即先在0.5 A/dm2下镀20 min，再在1.2 A/dm2下镀90 min，侧喷流量为40 L/min，温度为18 ～ 28 °C。

1. 3 电镀速率表征

采用 CVS(Cyclic Voltammetric Stripping，循环伏安剥离)法研究复合光亮剂中各组分含量对电镀速率的影响，以确定各组分的有效浓度。用瑞士万通中国有限公司的797 CVS分析仪测量，工作电极为旋转铂盘电极，参比电极为Ag|AgCl|Cl-电极，辅助电极为铂电极。

CVS法与一般伏安法相同，属于电化学范畴[4]，利用加在电解液中的电位使电极发生氧化还原反应，并通过参比电极测出反应程度。CVS分析过程中，铂金电极的电位(相对于参比电极)由分析仪的自动程序所控制，以固定的速率在负电位极限和正电位极限之间扫描。扫描过程中分析仪会自动记录不同电位下通过铂电极的电流，从而得到图1所示的电流-电位曲线。图1中电位越低，铂电极上的还原性越强；反之，氧化性越强。负电流表示铂电极上发生还原反应，即铜沉积在铂电极上；正电流表示铂电极发生氧化反应，即沉积在铂电极上的铜剥离后溶解到镀液中。因此图1中铜剥离溶解阶段的面积，即还原峰以下曲线突然跃迁至电流为0 mA区域的面积(称作Peak Area，表示为AR)代表金属铜剥离所需总电量，由分析仪采用DT(Dilution Titration)稀释滴定法程序自动计算[5]，单位为mC。因电镀阶段会发生析氢等副反应，所以AR能更准确地反映电镀速率，AR越大意味着电镀速率越大。

图1 CVS法测得的电流–电位曲线Figure 1 Current–potential curves determined by CVS method

1. 4 镀液填孔性能表征

光亮剂的填孔效果主要用填孔率(Filling Ratio)、凹陷值(Dimple)和铜厚表征。如图2所示，填孔率= (A/B) × 100%，凹陷值= B - A，铜厚为C，即铜箔至板面铜层的表面厚度。其中，B为盲孔孔底到板面铜层的表面厚度，A为盲孔孔底到孔表面铜层最凹处的厚度。

图2 填孔率示意图Figure 2 Schematic diagram of filling ratio

采用DM2700M金相显微仪进行截面切片正光分析，根据填孔电镀后盲孔是否填满，镀铜层中间部分是否有空洞(Void)，以及是否满足填孔率≥80%、凹陷度≤15 μm要求等来判断填孔效果。

1. 5 镀层延展性和抗拉强度表征

电镀工艺制造铜箔的延展性和抗拉强度测试采用 AS-PC铜箔延展性测试仪(东莞市艾思荔检测仪器有限公司)，操作流程参照IPC-TM-650《印制电路协会实验方法手册》。

1. 6 镀层可靠性表征

浸锡热冲击测试镀层的可靠性，流程为：将填孔样板置于XCT高温鼓风干燥箱(上海锦屏仪器有限公司通州分公司)中120 °C烘烤5 h后冷却至室温，随后置于NY-3525锡炉(深圳市南燕科技有限公司)中，再进行(288 ± 5) °C热冲击测试，分别连续热冲击浸锡3、4、5次，每次浸锡(10 ± 1) s，最后灌胶研磨、抛光、微蚀，采用DM2700M金相显微仪进行截面切片正光分析，观察镀铜层是否存在孔铜、断铜、孔破、孔壁分离与分层等现象。

2 结果与讨论

2. 1 不同添加剂对电镀速率的影响及其有效浓度分析方法的确定

配制基础镀液，采用CVS法研究不同添加剂含量对金属铜电镀速率的影响，以确定电镀过程中不同添加剂含量的分析方法，便于监控镀液各组分的有效浓度。测试过程中，镀液的搅拌速率为1 000 r/min，扫描速率为100 mV/s，扫描电位范围为-0.225 ～ 1.625 V，结果见图3。

图3 不同添加剂的电量分析曲线Figure 3 Coulometric analysis curves for different additive

从图3可知，随抑制剂C和整平剂L添加量的增多，AR下降，铜的电沉积速率减小，当抑制剂C大于6 mL/L或整平剂L大于20 mL/L时，抑制作用较弱，沉积速率的下降趋势变得平缓，可采用DT法分析抑制剂C和整平剂L在镀液中的有效浓度。测光亮剂B的AR时，需加入过量抑制剂C达到饱和状态，使电量AR下降趋势到达平缓阶段。从图3b可知，光亮剂B添加量的增大使AR呈线性增大，加速铜的电沉积。因此用CVS中的MLAT(Modified Linear Approximation Technique)，即改良线性趋近法，分析光亮剂B在槽液中的有效浓度。在电镀过程中可定时取样，通过CVS法分析镀液中光剂各组分的有效活性浓度，并补加各光剂组分，保证电沉积过程中消耗的光剂被及时补充。

2. 2 全因子试验分析

采用1.5 L哈林槽进行组合模拟盲孔填孔试验，借助打气泵打气交换镀液，研究不同光剂组分含量对盲孔板材的填孔效果。按三因子两水平、三中心点(23+ 3)进行DOE全因子试验设计，试验组合及填孔结果见表1，表2为试验结果的回归模型分析。

表1 全因子试验的DOE表Table 1 DOE table for full factorial test

表2 全因子试验结果的回归模型分析Table 2 Regression model analysis of experimental results of full factorial test

从表2可知，光亮剂B、整平剂L及其交互作用(光亮剂B × 抑制剂L)均对填孔率有显著影响，抑制剂C对填孔率的影响不大。采用Minitab软件按表2所示回归模型进行方差分析，结果见表3。其中R-sq是多元相关系数，表示回归模型误差占总误差的百分数，取值0% ～ 100%，R-sq越大说明对应因子的影响越显著，也说明回归模型与数据拟合得越好。R-Sq(调整)的取值也为0% ～ 100%，R-Sq(调整)与R-Sq的值越接近，表明回归模型越可靠。R-Sq(调整)＞75%，表示存在相关性；R-Sq(调整)＞85%，则相关性显著。R-sq(预测)与R-Sq(调整)的值越接近，则模型的拟合性能越好；若R-sq(预测)远低于R-Sq(调整)，则可能过度拟合，下一个观测值可能会严重偏离模型。本模型R-sq(预测)与R-sq(预测)的值分别为96.60%、92.43%，两者较接近，说明模型的拟合性能较好。

表3 回归模型的多元相关系数Table 3 Multivariate correlation coefficient of regression model

在Minitab软件上进行DOE主效应分析，得到填孔率因子间的主效应和交互作用，具体见图4。从图4可知，在DOE因子主效应中，光亮剂B添加量的增大对填孔率有负作用。在抑制剂C和整平剂L的DOE主效应图中，由于中心点在上方，存在响应曲面二次分布，是一种抛物线表现形式。从光亮剂B和整平剂L的因子交互作用图可知，低光亮剂B与高整平剂L，高光亮剂B与低整平剂L组合对填孔效果有较好的作用。

图4 DOE主效应分析图Figure 4 Analysis diagram for DOE main effect

以填孔率为Z变量，光亮剂B、抑制剂C和整平剂L两两交叉组合为X、Y变量，以填孔率大于80%为基准，绘制出光亮剂B、抑制剂C和整平剂L的DOE等值线而得到一个坐标变量范围尽量广的矩形区域，结果见图5。由图5的矩形区域可确定抑制剂C、光亮剂B和整平剂L的适宜浓度范围分别为10 ～ 20 mL/L、0.1 ～ 0.6 mL/L和10 ～ 18 mL/L。

图5 光亮剂B、抑制剂C和整平剂L的等值线Figure 5 Contour lines for brightener B, inhibiter C and leveling agent L

2. 3 复合光亮剂对镀液稳定性的影响

由于光剂各组分易在阴、阳极之间发生氧化、裂解小分子、聚合等复杂的电化学反应而失效[6]，因此模拟光剂在镀槽液中稳定性的研究尤其重要。在40 L模拟槽中进行放大试验，复合光亮剂按0.5 mL/L光亮剂B、10 mL/L整平剂L和15 mL/L抑制剂C开缸。根据填孔率和面铜厚度随槽液通电量的变化趋势来判断槽夜的稳定性，期间按kA·h消耗量补加光亮剂B 20 mL/(kA·h)、整平剂L 100 mL/(kA·h)和抑制剂C 50 mL/(kA·h)。电镀填孔结果见图6和图7。从图7可知，通电量从开缸累计至200 A·h/L时填孔均无孔洞，填孔率在85%以上，凹陷值在15 μm以下，面铜在16 ～ 20 μm之间，满足HDI生产线的工艺要求。

图6 不同通电量下的填孔效果(×500)Figure 6 Filling efficiency at different electric consumption (×500)

图7 面铜、凹陷值及填孔率随通电量的变化Figure 7 Variation of thickness of surface copper coating, dimple and filling ratio with electric quantity

2. 4 镀层的延展性和可靠性

表4所示为在VMS中，复合光亮剂按0.5 mL/L光亮剂B、10 mL/L整平剂L和15 mL/L抑制剂C开缸，所得电镀铜层的延展性、抗拉强度，对应试样的热冲击性能如图 8所示。从中可知，镀层具有较好的延展性，延伸率都在15%以上，抗拉强度都高于248 MPa，符合IPC-TM-50中2.4.18.B条的规定。热冲击3、4、5次后，镀铜层均无气泡、孔壁分离等不良现象，说明镀层可靠性良好。

表4 镀铜层的延展性和可靠性Table 4 Ductility and reliability of copper coating

图8 热冲击不同次数后的填孔切片照片Figure 8 Cross-sectional photos of samples after heat shock for different times

3 结论

(1) 光亮剂B与整平剂L对盲孔填孔效果具有显著影响，并且两者之间具有交互作用，抑制剂C表现不明显。光亮剂中各组分的适宜体积分数为：抑制剂C 10 ～ 20 mL/L，光亮剂B 0.1 ～ 0.6 mL/L，整平剂L 10 ～ 18 mL/L。

(2) 在镀液中加入0.5 mL/L光亮剂B、10 mL/L整平剂L和15 mL/L抑制剂C时，填孔率均在90%以上，镀液通电量在200 A·h/L以内时，填孔效果均良好。镀层延伸率高于15%，抗拉强度大于248 MPa，热冲击5次后孔铜层无气泡、孔壁分离现象，各项性能均满足工业品质的要求。

[1] 龙发明, 何为, 陈苑明, 等. HDI刚挠结合板微埋盲孔研究进展[J]. 印制电路信息, 2010 (增刊)： 190-194.

[2] 伊洪坤, 王维仁. PCB盲孔填孔电镀中光泽剂及工艺条件的影响研究[J]. 印制电路信息, 2014 (3)： 50-53.

[3] 邓正平, 邹伟红, 赵国平, 等. 酸性镀铜光亮剂的开发[J]. 电镀与精饰, 2009, 31 (9)： 13-16.

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[5] 胡文强, 易家香, 周仲承, 等. 用CVS分析仪监控酸性电镀铜溶液[J]. 印制电路信息, 2013 (1)： 27-29.

[6] 张曦, 杨之诚, 孔令文, 等. 填孔电镀光剂研究进展[J]. 印制电路信息, 2010 (9)： 21-23, 33.

[ 编辑：周新莉 ]

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Effect of composite brightener on blind via filling by copper electroplating

XIAO You-jun*, LEI Ke-wu, WANG Yi,

QU Hui-nan, CHEN Jin-ming, WU Xiao-biao

A composite brightener composed of inhibitor C (copolymer of ethylene glycol and propylene glycol), brightener B (sodium N,N-dimethyl-dithiocarbamylsulfonate) and leveling agent L (a nitrogen-containing heterocyclic compound) for via filling by copper electroplating was introduced. The effects of different additives on electroplating rate were firstly studied by method of CVS (cyclic voltammetric stripping) in order to select the analysis methods of effective concentration of different additives. And then the effects of inhibitor C, brightener B and leveling agent L on filling ratio were studied through full factorial test. The results show that both brightener B and leveling agent L have a great impact on blind via filling efficiency, while inhibitor C has slight impact on blind via filling efficiency. While adding 0.5 mL/L brightener B, 10 mL/L leveling agent L and 15 mL/L inhibitor C to the basic bath composed of 210 g/L CuSO4·5H2O, 50 g/L H2SO4and 50 mg/L chloride ion, the filling ratio is up to 90% or above. The filling effect is good when the electric consumption is 200 A·h/L. The ductility and reliability of copper coating meet the application requirements of printed circuit board industry.

via filling; copper electroplating; inhibitor; brightener; leveling agent; cyclic voltammetric stripping; full factorial experiment