热固化对螺纹钢上硅酸钠防锈膜性能的影响

王然，衣守志，李晴，殷嘉蔚，肖早早

（天津科技大学化工与材料学院，天津 300457）

热固化对螺纹钢上硅酸钠防锈膜性能的影响

王然，衣守志*，李晴，殷嘉蔚，肖早早

（天津科技大学化工与材料学院，天津 300457）

将螺纹钢浸入0.8 mmol/L硅酸钠水溶液中制备了防锈膜。通过电化学测试、露天耐候试验、扫描电镜、红外光谱和耐水性试验评价了常温(25 °C)下自然干燥的以及经过热固化处理的防锈膜的性能，考察了固化时间对防锈膜性能的影响。结果表明：在220 °C固化3.5 h后的防锈膜形成了由Si─O─Si键构成的三维网状结构，膜层均匀致密，防锈期超过2个月，耐蚀性和耐水性均好于自然干燥的防锈膜。

螺纹钢；硅酸钠；防锈膜；热固化；电化学；耐候性

First-author’s address:Department of Chemical Engineering, College of Chemical Engineering and Materials Science, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China

金属锈蚀是生产中经常遇到的问题，全世界每年因生锈而报废的钢铁达几千万吨[1]，造成了巨大的经济损失。螺纹钢作为建筑钢材一直占据着我国钢材生产的较大比重，在国民经济中起到至关重要的作用[2]。目前多使用防锈油对钢材制品进行防腐处理，不仅过程麻烦，而且后期处理困难。但是，传统的水基防锈剂大都含有剧毒的亚硝酸盐，除了会造成污染，还会在使用过程中形成一层白霜而失去应有的防锈效果[3]。因此迫切需要研制一种高效、环保、低廉的水基防锈剂[4-6]。

硅酸盐是一种环境友好的缓蚀剂，具有资源丰富、无毒、价廉等优点[7]。近年来采用硅酸钠溶液对镀锌钢、铝、铝合金和镁合金进行表面处理的研究较多[8]。硅酸钠是硅酸盐缓蚀剂中最主要的一种，冷铁经其单独处理后，在普通室内保存1 ～ 2月不生锈[9-10]。但是硅酸钠水溶液在常温下形成的防锈膜遇水即溶，耐水性较差[11]，在室外容易遭到破坏，一定程度上缩短了防锈期。热固化对硅酸钠防锈剂的防锈性能具有重要影响，当达到一定固化温度时，水分蒸发，Si─OH几乎全部缩合为Si─O─Si链的网状结构[12]。本实验组前期[13]研究了固化温度对硅酸钠防锈膜性能的影响以及成膜机理，本文在此基础上采用红外光谱分析、Tafel极化曲线测量、电化学阻抗谱、扫描电镜以及耐候试验，研究了热固化时间对硅酸钠防锈膜结构、耐蚀性以及耐水性的影响。

1 实验

1. 1 基材及预处理

所用基材为螺纹钢，其化学成分(质量分数)为：C 0.21%，Si 0.41%，Mn 0.78%，P 0.21%，S 0.27%，Fe余量。

先用砂纸打磨除去钢条表面的铁锈及氧化层，再用乙醇浸泡脱脂，随后用热水冲洗，再用15%盐酸(体积分数)浸泡2 ～ 5 min，直到完全去除锈蚀及氧化层，然后用蒸馏水冲洗1 ～ 3 min，自然晾干。

1. 2 水基防锈剂以及防锈膜的制备

在70 g蒸馏水中加入30 g质量分数为35%的硅酸钠水溶液[n(SiO2)∶n(Na2O)= 3.32]，常温(25 °C)下搅拌至溶解，制得0.8 mmol/L水基防锈剂。将钢条放入25 °C防锈剂中浸泡5 min，取出垂直放置至完全晾干，即为自然干燥试样。然后将其放入220 °C马弗炉中固化3.5 h，冷却至室温后得到透明完整的防锈膜，即为热固化试样。

1. 3 防锈膜的性能测试

1. 3. 1 电化学性能

采用上海辰华的CHI660D电化学工作站测试Tafel曲线及电化学阻抗谱(EIS)，腐蚀介质为3.5% NaCl溶液。采用三电极体系：工作电极为在不同条件下处理过的螺纹钢，用质量比1∶1的石蜡和松香混合物熔化密封，暴露1 cm × 1 cm待测区域；参比电极为饱和甘汞电极(SCE)；辅助电极为铂电极。Tafel曲线测试范围为-1.15 ～-0.65 V，扫描速率为0.005 V/s。电化学阻抗谱在开路电位下测量，扰动电压为10 mV，频率范围1 ～ 105Hz。

1. 3. 2 耐水性

将自然干燥电极和热固化电极浸入25 °C去离子水中2 h，取出后用滤纸吸干，记录是否有起泡、起皱、脱落、生锈等现象。

1. 3. 3 形貌

对螺纹钢进行预处理，再将空白钢条、自然干燥试样以及热固化试样放置 2个星期，然后采用日本日立公司的SU1510型扫描电子显微镜(SEM)观察它们微观形貌的变化。

1. 3. 4 分子结构

通过北京京晶科技有限公司的WQF-510型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析自然干燥以及经过热固化处理的防锈膜的分子结构。

1. 3. 5 户外耐候性

将螺纹钢一半涂抹防锈剂，一半未涂抹，放置在户外。探究多雨恶劣天气对经过热固化与否以及不同固化时间所得防锈膜的破坏情况。

2 结果与讨论

2. 1 电化学测试

2. 1. 1 Tafel极化曲线

图1是不同条件处理后的螺纹钢在3.5% NaCl溶液中的Tafel极化曲线，其对应的电化学参数列于表1。

图1 裸螺纹钢、自然干燥以及热固化防锈膜在3.5%NaCl溶液中的Tafel极化曲线Figure 1 Tafel polarization curves for bare rebar, antirust coatings naturally cured and heated in 3.5% NaCl solution

表1 极化曲线拟合结果Table 1 Fitting results of polarization curves

一般来说，自腐蚀电流密度越小，防锈膜的耐腐蚀性能越好。热固化后，硅酸钠防锈膜的腐蚀电位由-1.022 V正移到-0.855 V，自腐蚀电流密度由7.523 × 10-6A/cm2降低到5.779 × 10-6A/cm2，说明热固化后的防锈膜在3.5% NaCl溶液中起到了缓蚀保护作用，显著提高了螺纹钢的耐腐蚀性能，且保护能力好于自然干燥的膜层。

2. 1. 2 EIS分析

EIS谱图是研究金属腐蚀的一种有效方法。图2为不同固化时间所得防锈膜的Nyquist图。可见所有的阻抗谱均呈半圆容抗弧特征，有 1个时间常数，且随着固化时间延长，阻抗半径不断增大。这说明热固化处理不仅未破坏防锈膜，而且提高了膜层对基材的保护能力。当固化时间达到3.5 h时，阻抗半径最大，能较好地抑制钢条的腐蚀。继续延长固化时间，钢条出现变黄现象，且考虑到能源消耗，选择固化时间为3.5 h。根据图3的等效电路(其中Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，Cdl为双电层电容)，采用ZView阻抗拟合软件进行数据分析，结果见表2。由表2可知，随着固化时间延长，Rct不断增大，膜层阻碍电荷转移和电解质在膜层中扩散的能力增强，说明膜层的耐蚀性提高，对钢条的保护作用增强。

图2 不同固化时间所得防锈膜在3.5%NaCl溶液中的Nyquist谱图Figure 2 Nyquist plots for antirust coating cured for different time in 3.5% NaCl solution

图3 等效电路图Figure 3 equivalent circuit diagram

表2 不同固化时间所得防锈膜在3.5%NaCl溶液中的阻抗参数Table 2 Impedance parameters of antirust coating cured for different time in 3.5% NaCl solution

2. 2 微观形貌表征

图4显示了不同试样经过2个星期放置后的表面形貌。可见空白钢条表面出现锈层，涂抹硅酸钠防锈剂的钢条表面形成一层防锈膜，但膜层不平整，出现团聚现象。这是由于常温自然干燥的防锈膜具有微孔以及结构性气孔，直接与空气中的水分接触而发生了溶胀，膜层和基体的结合力减弱，膜层受到破坏，缩短了防锈期。经过热固化后，防锈膜均匀致密，无团聚、起皮以及脱落现象，仍完整地覆盖在钢条表面，对螺纹钢起到较好的隔绝作用，可推断经过固化后膜层的耐蚀性更好。

图4 经不同条件处理的螺纹钢放置2个星期后的微观形貌Figure 4 Micro-morphologies of the rebar treated under different conditions after placing for 2 weeks

2. 3 红外光谱分析

根据参考文献[14]和[15]可知，1 125 ～ 1 010 cm-1范围内是Si─O─Si键。由图5可见，经过热固化处理后，Si─O的吸收峰向着高波数方向移动，表明防锈膜中Si─OH发生脱水缩合反应，形成了Si─O─Si键，Na+和H+被封闭在此三维结构膜中，并且随着水分蒸发，硅酸钠的浓度增大，增加了硅酸钠分子间碰撞的机会[16]，同时胶粒因脱水变得细小，最后体系形成致密的膜层。

图5 防锈膜热固化前后的红外光谱图Figure 5 Infrared spectra of the antirust coating before and after heat curing

2. 4 耐水性试验

经过2 h浸泡，自然干燥的防锈膜与空气和水接触，发生了透水，膜层遭到一定程度的破坏后致密程度降低，出现失光、脱落现象。这是因为常温自然干燥的防锈膜中存在大量无规则分布的Na+和Si─OH键，遇水即溶，耐水性较差[16]。而经过热固化处理的硅酸钠防锈膜基本完好，无起泡和脱落现象。这是因为经过热固化，膜层形成了Si─O─Si键，构成耐水性较好的三维空间网状结构，此结构在一定程度上克服了硅酸钠防锈膜遇水易溶的缺点，提高了耐水性。

2. 5 户外耐候试验

图6显示了经过不同处理的螺纹钢放置在露天户外2个月后的结果。可见裸螺纹钢腐蚀严重，外界环境较快地破坏了其表皮氧化层，加速了腐蚀。涂抹硅酸钠防锈剂的螺纹钢一端有锈迹，但腐蚀程度明显有所缓解，说明自然干燥的防锈膜起到了一定的防锈作用，但极易受到破坏，保护效果不佳。经过热固化后，防锈膜形成了三维网状结构，变得更加致密，耐水性更好，即使受到雨水冲刷，也能隔绝空气和水分，减缓了基体钢条的腐蚀，使防锈期超过2个月。

微孔以及结构性气孔会造成防锈膜逐渐失效。图7为固化不同时间所得防锈膜经过2个月耐候试验后的情况。可见随着固化时间延长，防锈膜的致密性增强，能更好地阻止水透过微孔进入防锈膜内，从而减弱了氧气、腐蚀性离子的透过和扩散，降低了电化学腐蚀速率。当固化时间为3.5 h时，防锈膜的结构最致密，屏蔽作用最好。

图6 经不同条件处理的螺纹钢2个月耐候试验后的外观Figure 6 Appearances of the rebars treated under different conditions after 2 months weather resistance test

图7 不同固化时间所得防锈膜2个月耐候试验后的外观Figure 7 Appearances of antirust coating cured for different time after 2 months weather resistance test

3 结论

常温下自然干燥的硅酸钠防锈膜具有一定的防锈效果，但其上存在微孔以及结构性气孔，还含有Si─OH键和Na+，遇水易溶，耐水性较差，耐蚀性不强。经过热固化处理可得到连续完整的防锈膜，此时的防锈膜中形成了Si─O─Si键，得到耐水性较好的三维网状结构，成膜均匀致密，可以较好地使螺纹钢与外界环境隔绝，从而有效延缓螺纹钢的腐蚀，使防锈期超过2个月，优于未经热固化处理的硅酸钠防锈膜。

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[ 编辑：杜娟娟 ]

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Effect of heat curing treatment on properties of sodium silicate conversion antirust coating on rebar

WANG Ran,

YI Shou-zhi*, LI Qing, YIN Jia-wei, XIAO Zao-zao

An antirust coating was formed on rebar by immersing in 0.8 mmol/L sodium silicate aqueous solution. The properties of antirust coating naturally cured at room temperature (25 °C) and the one cured by heating were investigated using electrochemical measurements, outdoor weather resistance test, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy and water resistance test. The effect of curing time on the properties of antirust coating was studied. The results showed that the antirust coating cured at 220 °C for 3.5 h, which is compact and uniform, has a three-dimensional network structure composed of Si─O─Si bond, a rust proof period of more than two months, and better corrosion resistance and water resistance, as compared with naturally cured one.

rebar; sodium silicate; antirust coating; heat curing; electrochemistry; weather resistance

TG178

A

1004 - 227X (2016) 20 - 1056 - 05

2016-06-29

2016-09-05

王然（1991-），女，河北衡水人，在读硕士研究生，主要研究方向为精细化学品合成及应用。

衣守志，教授，博士生导师，(E-mail) yshzh@tust.edu.cn。