静电喷射法在柔性衬底上制备二氧化钛薄膜

吴杨慧，倪代红，许波晶，易武明，顾文华

（南京理工大学，江苏 南京 210094）

静电喷射法在柔性衬底上制备二氧化钛薄膜

吴杨慧，倪代红，许波晶，易武明，顾文华*

（南京理工大学，江苏 南京 210094）

在前驱体溶液的流速为60 μL/min的条件下，使用静电喷射技术在铝箔上制备出了具有良好平整度和均匀性的二氧化钛薄膜。薄膜的沉积速率为2 μm/min。退火后的二氧化钛薄膜为单晶锐钛矿结构，在承受多次折叠之后没有任何裂缝或脱落。以此方法在载玻片上制得二氧化钛薄膜，用分光光度计测量了其400 ～ 1 100 nm波长范围内的透光率，并与空白载玻片进行比较，得出此二氧化钛薄膜的透光率约为95%。原子力显微镜分析显示，薄膜的平整度达到99%。3M胶带测试结果表明，铝箔上的二氧化钛薄膜具有很好的附着力。这种镀膜方法有望用于生产大面积薄膜，在未来的工业应用中有较好的发展前景。

二氧化钛；薄膜；铝箔；静电喷射；透光率；附着力

First-author’ address:Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China

作为一种价格低廉、性能稳定、无害无污染的半导体材料，二氧化钛在许多领域起着不可替代的作用[1]。二氧化钛不仅可用作染料敏化太阳能电池以及钙钛矿太阳能电池的电子传输材料[2]，而且是自清洁玻璃的主要功能层之一[3]。近年来，随着可穿戴电子设备的蓬勃发展，在铝箔等柔性衬底上制备二氧化钛薄膜的技术吸引了越来越多学术界和产业界的关注。反观现状，常规的薄膜制备方法已经不能满足人们的需求。比如提拉法，虽然技术方便成熟，但是不适合用于大面积镀膜生产。而静电喷射技术作为一种方便、经济且能在柔性衬底上制备大面积薄膜的方法，成为目前很有潜力的镀膜技术。

静电喷射法通过静电力使液体带有一定的电荷，然后被雾化并从喷口喷射出来，喷射出来的雾滴沉积到基片上，就可以形成所需的薄膜。静电喷射法可适应不同形状的衬底，这种特性使得它能灵活地在铝箔等柔性衬底上镀膜。此外，静电喷射法还有成本低廉、镀膜效率高等许多优点，更加适用于大规模的工业生产。顾文华等人研究了多射流静电喷射理论，并通过实验验证了其理论模型[4-6]。2004年，J. Du等人报道了通过气相沉积方法在硅衬底上制备二氧化钛薄膜[7]。2009年，Bussarin Ksapabutr通过静电喷射法制备出了不同形态的二氧化钛薄膜[8]。2011年，T. Sebbowa使用静电喷射技术在钛合金基底上制备出了连续且致密的二氧化钛薄膜[9]。然而迄今为止，关于使用静电喷射技术在柔性衬底上制备二氧化钛薄膜的报告鲜有发表。本文通过静电喷射法在玻璃和铝箔衬底上制备出了光滑致密的二氧化钛薄膜，并进行了光学、可靠性等性能测试。

1 静电喷射法制备二氧化钛薄膜的方法

1. 1 前驱体溶液的制备

实验所用材料全部购自国药，其中包括钛酸四丁酯(AR)、二乙醇胺(AR)、丙酮(AR)、无水乙醇(AR)。制备溶胶过程中材料的添加量和步骤如下：在搅拌的情况下将0.2 mL去离子水慢慢滴加到7.1 mL的无水乙醇中，通过玻棒充分搅拌后[10]，再边超声边缓慢滴加0.6 mL二乙醇胺，然后在超声条件下缓慢滴加2.1 mL的钛酸四丁酯，滴加后再超声振荡1 h，得到透明溶液，静置24 h，即得到制备二氧化钛薄膜所要的溶胶。

主要的化学反应方程式如下：

1. 2 二氧化钛薄膜的制备过程

实验所用的静电喷射装置如图 1所示，其核心部位是装有二氧化钛溶胶，用于喷射的喷头。二氧化钛溶胶装于注射器中方便控制喷射速率。当电场强度增加到一定程度时，液体带有一定的电荷，然后被雾化成直径数十纳米到数百微米的微小液滴，喷射出来的雾滴沉积到基片上，就可以形成所需的薄膜。先将喷射的铝箔基底平放于喷头正下方的接地平板上，然后调整喷头与铝箔基底的距离，使其垂直距离达到3 cm，开启注射泵，二氧化钛溶胶将从导管缓慢流到喷头喷嘴处。

图1 静电喷射装置示意图Figure 1 Schematic of the electrospraying system configuration

设置溶液流速为60 μL/min，同时缓慢增大电压，当达到15 kV时，喷射不同时间，得到不同厚度的薄膜。通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄到的图片，与比例尺对比可得到薄膜厚度。整理数据时发现，薄膜厚度与静电喷射时间呈线性关系。由图2可以看出，二氧化钛的沉积速率大约为2 μm/min。实验最终以厚度约为1 μm(沉积时间30 s)的二氧化钛薄膜进行各项测试。镀膜用玻璃的尺寸均为1.2 cm × 1.2 cm，铝箔的尺寸均为3 cm × 3 cm。

镀膜后，将所制的薄膜放于烘箱中，密闭条件下从室温加热到125 °C，恒温处理10 min后，再将烘箱从125 °C升温到500 °C，恒温1 h后，待烘箱自然冷却到室温，即得所需的二氧化钛薄膜。

2 二氧化钛薄膜的性能表征

2. 1 常规性质

对制备的二氧化钛薄膜进行X射线衍射(XRD)测试，由图3可以看出，薄膜的[101]、[004]、[200]、[105]和[211]峰值与单晶锐钛矿能够很好地吻合。由此可知，通过静电喷射法可以制得单晶的锐钛矿二氧化钛。

SEM分析(见图4)表明，使用静电喷射法在玻璃和铝箔基底上均可制备出优质薄膜。从图4b可以看出，在柔性铝箔衬底上制备的薄膜致密且均匀。

图2 静电喷射时间与二氧化钛膜厚的关系Figure 2 Relationship between electrospraying time and TiO2film thickness

图3 与单晶锐钛矿吻合的二氧化钛薄膜的XRD谱图Figure 3 XRD pattern of the TiO2thin film matched well with single-crystal anatase structure

随后，对二氧化钛薄膜进行粗糙度以及透光率分析。通过原子力显微镜(AFM)对不同微区面积范围内的铝箔衬底上的二氧化钛薄膜的粗糙度进行分析，结果如下：图5a为8 μm × 8 μm区域范围内的二维AFM图像，Z轴的最大值达到4.2 nm，最小值为-4.4 nm，最大起伏度达到8.6 nm，而薄膜厚度约为1 μm，此时薄膜平整度 = (1 - Z轴的最大起伏度/薄膜厚度)× 100% = (1 - 8.6 ÷ 1 000) × 100% = 99.14%；图5b为2 μm × 2 μm区域范围内的二维AFM图像，Z轴的最大起伏度达到5.1 nm，薄膜的平整度为99.49%。

图4 玻璃基底与铝箔基底上二氧化钛薄膜的形貌Figure 4 SEM images of the TiO2thin film fabricated on glass and aluminum foil substrates

图5 不同尺寸下二氧化钛薄膜表面粗糙度的AFM测试图Figure 5 AFM images of the TiO2 thin film for roughness measurement

以上结果表明，静电喷射法有望制备出大面积且平整致密的二氧化钛薄膜。

在干净的玻璃上镀覆二氧化钛薄膜，以表征其可见光透射率。使用分光光度计测量了其可见光范围内的透光率，如图6所示。约1 μm厚的薄膜在波长400 ～ 1 100 nm范围内的透过率均超过80%，而载玻片本身的透光率达到85%。考虑到薄膜是附着在载玻片上的，那么载玻片上二氧化钛薄膜的透光率应为100% - (85% - 80%)= 95%。尽管因为玻璃厚度与薄膜厚度并不相同，单纯地对其透射率进行比较并无直接意义，然而在实验室中依然可能通过调节薄膜厚度等参数，对二氧化钛薄膜玻璃的透射率进行调节与优化，以达到增强透射率的效果，这在新的功能材料的发展上有一定的应用与研究价值。

图6 空白玻璃及镀有二氧化钛薄膜的玻璃的透射光谱Figure 6 Transmission spectra of blank glass and 1 μm-thick TiO2 coated glass

目前，钙钛矿太阳能电池的面积为1 cm2左右[11-13]，面积的扩展成为阻碍其进一步发展应用的一大难题。当前钙钛矿电池中的薄膜制备主要是在实验室中进行，以旋涂法为主要成膜手段，这直接限制了钙钛矿电池的进一步发展，尤其是产业化进程。旋涂法的主要问题在于：所制成的薄膜质量有较大的局限性，大面积镀膜难以实现，因设备和工艺之故而不适用于大规模工业化生产。例如，钙钛矿材料作为活性层以吸收太阳光，是整个电池器件的核心，钙钛矿层的好坏直接影响着钙钛矿电池的转换效率[14]。目前，制备钙钛矿吸收层的方法大致有溶液法(solution process)[15]、双源蒸镀(co-evaporation)[16]、气相辅助溶液工艺(VASP)[17]等。可是双源蒸镀法需要高真空环境和较为苛刻的条件，且不能适用于电子传输层和空穴传输层的制备；溶液法和气相辅助溶液工艺都是旋涂成膜，不仅不能用于规模化工业生产，而且其质量和一致性无法保证，也无法制得面积较大的电池。钙钛矿太阳能电池的发展前景依赖于高薄膜质量、大面积、柔性钙钛矿全固态太阳能电池。

而静电喷射法镀膜通过改变喷头高度，可有效调节喷射镀膜的覆盖面积。静电喷射法所得均匀、高质量镀膜的面积可达到1 m2乃至更高。此外，综合以上实验结果可知，静电喷射法镀膜能够制备质量较优的薄膜，这在一定程度上有望改变钙钛矿太阳能电池无法制备大面积器件的现状。

2. 2 柔韧性分析

图4b已经显示，在平整铝箔上制备的二氧化钛薄膜无裂痕，表面没有杂质和颗粒物出现。在同一位置将平整样品薄膜进行5次对折，然后在SEM下表征得到图7a。可见薄膜同样没有裂痕和杂质出现，说明薄膜具有很好的柔韧性，能在其可承受范围内进行任意的弯曲，且不会脱落和开裂。将5次对折后的样品再次拉直平展开，在SEM下表征得到图7b。由图7b可以看出，对折后再拉直的样品表面出现褶皱，但并未出现裂痕或发生脱落，这更能很好地说明通过静电喷射法在铝箔上制备的二氧化钛薄膜具有良好的柔韧性。

图7 铝箔上二氧化钛薄膜对折5次后的SEM照片Figure 7 SEM images of TiO2thin film on aluminum foil after 5 times of folding-flattening tests

研究了相关文献后发现，本实验中的柔韧性测试结果与其他金属薄膜的测试结果类似[18-20]。薄膜良好的柔韧性主要取决于 3个因素：衬底的柔韧性好，薄膜较薄，以及薄膜在衬底上附着牢固。对于柔性衬底(如铝箔)而言，衬底会随着薄膜一起变形以维持大部分的变形力，从而给薄膜提供良好的保护作用。通过测试已经证明1 μm厚度的二氧化钛薄膜具有良好柔韧性，同时此厚度也能满足大部分的应用要求。因此，要得到更好的柔韧性，关键是控制薄膜与基底间的粘附强度。

使用Scotch 600型3M胶带(其宽度方向上的测试拉力为0.44 N/mm)检测二氧化钛薄膜与铝箔之间的附着力，测试过程如下：将附着力测试胶带贴在薄膜表面，粘贴面积为12.7 mm × 10 mm，以200 g的木板压住胶带60 s，然后从胶带一角垂直均匀地将其缓慢拉起，操作若干次后将样品置于SEM下观察，如图8所示，其中图8a是未用胶带粘过的薄膜，图8b、8c、8d是用胶带分别粘过1、5和20次后薄膜。图中所见薄膜厚度及形貌几乎无差别。由此可以说明，在铝箔上用静电喷射法制备得到的二氧化钛薄膜具有很好的附着力。

图8 用胶带粘过若干次后薄膜的SEM观察结果Figure 8 SEM images of TiO2thin film on aluminum substrate after adhesion test for different times

3 结语

静电喷射法可用于铝箔等柔性衬底上制备高质量的二氧化钛薄膜。二氧化钛薄膜的制备过程中，沉积速率可控，一般为2 μm/min。最终制备出的1 μm厚的二氧化钛薄膜的表面平整度大于99%，且玻璃衬底上的二氧化钛薄膜在400 ～ 1 100 nm波段内的透光率大于95%，证明使用静电喷射能够制备出较高品质的二氧化钛薄膜。归功于薄膜厚度小以及粘附性高等原因，铝箔上的二氧化钛薄膜呈现出良好的柔韧性。这一性质将推动二氧化钛薄膜在相关工业制造方面的发展，包括太阳能电池、自洁玻璃、柔性显示器等。

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[ 编辑：温靖邦 ]

Fabrication of titania thin film on flexible substrates by electrospraying

WU Yang-hui, NI Dai-hong, XU Bo-jing,

YI Wu-ming, GU Wen-hua*

Electrospraying method was used to fabricate TiO2thin films with good flatness and uniformity on Al foils at a deposition rate of 2 μm/min when the flow rate of the precursor solution was 60 μL/min. Anatase crystal structure could be achieved after annealing. The TiO2thin film on Al foils could be folded for many times, without any cracks or peel-off. The same method was used to fabricate the TiO2thin film on glass. Its transmittance in the wavelength range of 400-1 100 nm was determined by spectrophotometry. After calibration with the blank glass, the transmittance of the TiO2thin film was about 95%. The atomic force microscopy analysis indicates good flatness (up to 99%) and uniformity of the TiO2thin films fabricated. The result of 3M tape test proved that the TiO2thin films had good adhesion to the substrate, which contributed to the good film flexibility. This fabrication method has potential for lager-area thin film manufacturing and future industrial applications.

titania; thin film; aluminum foil; electrospraying; transmittance; adhesion

TB383;

A

1004 - 227X (2016) 20 - 1074 - 05

2016-09-13

2016-10-14

吴杨慧（1994-），女，江苏南通人，在读硕士研究生，研究方向为微电子学与固体电子学。

顾文华，教授，博导，(E-mail) guwenhua@njust.edu.cn。