基于炭黑导电碳层电镀制备泡沫铜

常龙飞，茹红强，张衡，王伟，张坤

（东北大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110819）

【工艺开发】

基于炭黑导电碳层电镀制备泡沫铜

常龙飞，茹红强*，张衡，王伟，张坤

（东北大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110819）

以聚氨酯泡沫为基体，先浸渍炭黑浆料在聚氨酯泡沫表面制备导电碳层，再依次通过预镀铜和酸性镀铜得到镀铜层，最后焚烧得到泡沫铜。利用数码显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察聚氨酯泡沫表面导电碳层和镀铜层的形貌，研究了炭黑浸渍次数对聚氨酯泡沫导电性的影响，以及预镀铜工艺参数对电镀泡沫铜形貌的影响。结果表明：通过浸渍 2次炭黑浆料制备的导电碳层可明显增加聚氨酯的导电性。预镀铜的较佳工艺条件为：CuSO4·5H2O 100 g/L，NaCl 0.6 g/L，浓硫酸25 mL/L，十二烷基硫酸钠0.05 g/L，PEG600 0.15 g/L，DETU 0.01 g/L，电流0.5 A，温度25 °C，搅拌速率10 r/min。在最优条件下，通过15 min的预镀铜和10 min酸性镀铜后，铜层厚度为60 ～ 110 µm。本工艺利用炭黑浆料浸渍法制备导电层，可简化泡沫铜的制备过程。

泡沫铜；电镀；导电层；炭黑；浸渍；电阻；表面形貌

First-author’s address:School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China

泡沫金属是一种多功能材料，具有三维网络结构，孔隙率高，密度轻，孔结构分布均匀，隔音，隔热，耐冲击等优异性能，被广泛运用于热交换器、过滤器、催化载体、电极材料、吸声降噪等[1-3]。多孔泡沫铜的制备成本低，具有良好的力学、导电、导热等性能，其应用涉及冶金、化工、机械、环保、电子、航空等领域。

目前，泡沫金属的制备方法主要有熔体发泡法、熔模铸造法、泡沫塑料挂浆法、直接吹气法、渗流铸造法、电镀法、粉末冶金法、燃烧合成法、烧结溶解法、脱合金法等[4]。电镀法制备的泡沫金属孔隙率高且非常均匀。但该法一般要对基体进行粗化、敏化、活化、解胶等预处理后再化学镀制备导电层[5-6]，操作繁琐，费时费力，成本较高。本文无需上述预处理，直接采用炭黑浆料对聚氨酯泡沫进行浸渍处理制备导电碳层，再电镀制备泡沫铜。该法简化了电镀法制备泡沫铜的过程，具有一定的现实意义和参考价值。

1 实验

1. 1 主要试剂

采用吉林炭素厂生产的炭黑配制炭黑质量分数为20%的浆料；分析纯CuSO4·5H2O、NaCl和化学纯聚乙二醇(PEG600)、十二烷基硫酸钠以及98%的浓硫酸，国药集团化学试剂有限公司；98% N,N-二乙基硫脲(DETU)，Sigma-Aldrich公司；酸性镀铜ULTRA系列光亮剂，安美特化学有限公司。

1. 2 工艺流程

以40 mm × 30 mm × 20 mm的聚氨酯泡沫(开孔率＞97%，孔径10 ppi，深圳市鸿峰泡绵制品有限公司)为基体，工艺流程为：去离子水洗→制备导电碳层→预镀铜→酸性镀铜→焚烧。

1. 2. 1 制备导电碳层

用配制好的炭黑浆料浸渍聚氨酯泡沫，利用辊压机将多余的炭黑浆料挤出后，将浸渍过炭黑的聚氨酯泡沫置于50 °C烘箱中干燥1 h，再放入120 °C烘箱中干燥2 h，即得炭黑导电碳层。可通过改变浸渍次数控制导电碳层的厚度。

1. 2. 2 预镀铜

CuSO4·5H2O 70 ～ 140 g/L，NaCl 0.1 ～ 1.2 g/L，浓硫酸25 mL/L，十二烷基硫酸钠0.05 g/L，PEG600 0.15 g/L，DETU 0.01 g/L，镀液温度25 °C或45 °C，电流0.5 ～ 1.5 A，搅拌速率10 r/min或20 r/min，时间15 min。

1. 2. 3 酸性镀铜

采用安美特公司成熟的酸性电镀铜工艺，具体配方和工艺条件为：CuSO4·5H2O 210 g/L，NaCl 100 mg/L，浓硫酸33 mL/L，开缸剂10 mL/L，主光剂A 0.6 mL/L，主光剂B 0.3 mL/L，温度24 ～ 28 °C，电压1.0 ～ 4.0 V，时间10 min。

1. 2. 4 焚烧

焚烧的目的是除去聚氨酯基体，从而得到具有中空结构的泡沫铜。聚氨酯的热分解始于170 ～ 200 °C，当温度达到300 °C左右时分解完成[7]。本文以0.3 °C/min的速率升温至400 °C，保温1 h。

1. 3 性能表征

利用东莞光电科技有限公司的80-0062型数码显微镜和日本JEOL的JSM-6510A型扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌。利用南通佳诺电气有限公司的GY-WY5-10型直流稳压稳流电源通过伏安法测量并计算聚氨酯泡沫表面导电碳层的电阻R：用等面积的2个铜片分别压住样品上下表面，在铜片上施加5 V的电压(U)，读取电流值I，按R = U/I计算电阻。

2 结果与讨论

2. 1 炭黑浸渍次数对聚氨酯泡沫导电性的影响

导电层直接影响后续电镀的难易和镀层性能，因此其制备是电镀前的关键步骤。图 1是聚氨酯泡沫浸渍炭黑浆料前、后的SEM照片。

图1 聚氨酯泡沫浸渍炭黑浆料前后的SEM照片Figure 1 SEM images of polyurethane foam before and after dipping into carbon black sllury

从图1可知，浸渍炭黑浆料前，聚氨酯泡沫表面光亮平滑；浸渍1次后，聚氨酯泡沫表面形成一层致密的碳层，表面较粗糙，这有利于预镀铜层与泡沫表面的结合。

聚氨酯泡沫浸渍炭黑浆料后的电阻会影响后续电镀，而电阻又与导电碳层的覆盖率及厚度有关，导电碳层覆盖率和厚度越大，则导电截面积越大，由公式R = ρl/A(其中ρ、l和A分别指材料电导率、长度和截面积)可知，导电碳层的电阻将越小。因此有必要研究浸渍次数对导电碳层电阻和预镀阶段铜层完全覆盖泡沫表面所需时间的影响。

图2是制备导电碳层时炭黑浆料浸渍次数与泡沫电阻之间的关系曲线。从图2可知，浸渍1次后泡沫的电阻较大，浸渍2次以后电阻明显减小，此后逐渐趋于稳定。这是由于浸渍1次时碳层的覆盖率不高，厚度不均匀，电阻较大；浸渍 2次及以上时，碳层覆盖完全，电阻急剧降低；此后继续浸渍，电阻逐渐趋于稳定，这可能是由于随着浸渍次数的继续增加，导电碳层厚度的增大速率减缓并趋于稳定。

图3示出了浸渍次数与预镀铜时泡沫表面完全覆盖铜层所需时间的关系。从图3可知，随着浸渍次数的增加，泡沫表面完全覆盖铜层所用时间逐渐缩短，即电镀速率逐渐增大，但是在浸渍2次后，继续增加浸渍次数，泡沫表面完全覆盖铜层所用时间变化不大，结果与图 2对应。综上所述，从效率与成本考虑，选择对聚氨酯泡沫浸渍2次炭黑浆料制备导电碳层较为合理。

图2 浸渍次数对泡沫电阻的影响Figure 2 Effect of dipping times on resistance of foam

图3 浸渍次数对泡沫预镀完全时间的影响Figure 3 Effect of dipping times on completely pre-plating time of foam

2. 2 预镀铜工艺参数对镀层形貌的影响

2. 2. 1 铜离子含量对镀层形貌的影响

图4是预镀液中NaCl含量为0.6 g/L，CuSO4·5H2O含量不同时，在电流0.5 A下预镀铜样品的表面形貌。从图4可知，预镀液中CuSO4·5H2O含量为70 g/L时，铜层结晶粗糙、不细腻，这可能是由于铜离子浓度较低，沉积速率慢，容易析氢。CuSO4·5H2O含量增至100 g/L时，表面较平滑。继续增大CuSO4·5H2O含量至140 g/L时，铜镀层结晶粗糙、不致密，这可能是铜离子浓度过高而沉积过快所致。因此选择预镀铜溶液中CuSO4·5H2O含量为100 g/L。

图4 CuSO4·5H2O含量不同时预镀样品的数码显微照片Figure 4 Digital microscopic photos of samples pre-electroplated in baths with different CuSO4·5H2O concentration

2. 2. 2 氯离子对镀层形貌的影响

氯离子作为催化剂，有利于制备平滑、光亮、紧密的镀层。图5是预镀液中添加不同含量NaCl时，在电流0.5 A下预镀样品的表面形貌。从图5可知，NaCl含量为0.1 g/L时，镀层表面粗糙、不均匀，光亮度和清晰度差，这是由于氯离子浓度偏低，使阳极膜不完整，铜离子供应不足时镀液极化度低，分散能力差，易析氢，导致镀层整体不平整[8]。增大NaCl质量浓度至0.6 g/L时，预镀效果较好(如5b图所示)。当增大NaCl含量至1.2 g/L时，镀液中出现白色沉淀，这是由于多余的氯离子与镀液中的亚铜离子易反应生成氯化亚铜沉淀，并附着在阳极表面，进而封闭了阳极，导致电镀困难。因此最佳NaCl添加量为0.6 g/L。

图5 NaCl含量不同时预镀样品的数码显微照片Figure 5 Digital microscopic photos of samples pre-electroplated in baths with different NaCl concentration

2. 2. 3 电流对镀层形貌的影响

图6是不同电流下预镀样品的表面形貌。从图6可知，当电流为0.5 A时，电镀层表面细腻、光亮、清晰；当电流增大至1.0 A时，电镀层不均匀，部分结晶细腻，也存在结晶粗糙的区域，并且光亮度和清晰度差；当电流为1.5 A时，镀层非常粗糙，不紧密，这是由于电流较大，沉积速率较快，导致镀层结晶增大。因此适宜的电流为0.5 A。

图6 电流不同时预镀样品的数码显微照片Figure 6 Digital microscopic photos of samples pre-electroplated at different current

2. 2. 4 温度对镀层形貌的影响

图7是不同温度下预镀样品的表面形貌。从图7可知，25 °C下预镀样品的镀层结晶细腻，表面较平滑、光亮；当预镀温度为45 °C时，所得镀层非常粗糙、不致密，这是由于温度高时，铜离子的还原速率过快，铜原子来不及排列而快速沉积，致使结晶粗糙，镀层光亮度差。因此选择预镀温度为25 °C。

2. 2. 5 搅拌速率对镀层形貌的影响

对镀液进行搅拌可以提高电流效率和离子的移动速率，从而使镀层结晶更细腻。但是当搅拌速率过低或不搅拌时，铜离子的移动速率较小，氧化还原反应慢，铜原子沉积速率小，效率偏低。图 8是不同搅拌速率下预镀样品的表面形貌。从图8可知，搅拌速率为10 r/min时，镀层结晶细腻，表面光亮、清晰，总体质量较好；当提高搅拌速率至20 r/min时，镀层结晶粗糙、不平整，并且光亮度和清晰度较差，这可能是由于搅拌过快，铜离子的移动速率过快，上镀速率过快而导致镀层结晶粗糙。因此，选择搅拌速率为10 r/min。

图7 温度不同时预镀样品的数码显微照片Figure 7 Digital microscopic photos of samples pre-electroplated at different temperature

图8 搅拌速率不同时预镀样品的数码显微照片Figure 8 Digital microscopic photos of samples pre-electroplated at different stirring rate

综上可知，泡沫预镀铜的较佳工艺条件为：CuSO4·5H2O 100 g/L，NaCl 0.6 g/L，浓硫酸25 mL/L，十二烷基硫酸钠0.05 g/L，PEG600 0.15 g/L，DETU 0.01 g/L，电流0.5 A，温度25 °C，搅拌速率10 r/min。在该条件下可成功在泡沫表面得到总体质量较好的预镀铜层，有利于后需酸性镀铜的进行，从而得到期望的泡沫铜。

2. 3 镀层厚度的测量

图9是在最佳工艺条件下对泡沫进行预镀铜后再酸性电镀铜25 min所得泡沫铜经400 °C焚烧去除聚氨酯后的截面图和能谱图。从图9a可知，焚烧后泡沫铜呈中空结构，该中空由聚氨酯碳化形成，镀铜层连续，但厚度不均匀，在60 ～ 110 µm之间。图9b是中空结构内A点的能谱分析结果。从中可知，焚烧后中空结构内部仍有聚氨酯碳化后残留的碳，这说明利用炭黑浆料在聚氨酯泡沫表面浸渍制备导电碳层后，通过预镀铜、酸性镀铜两阶段电镀，能在聚氨酯泡沫表面制备出连续的电镀铜层，这为电镀制备泡沫铜提供了一种简单、可行的方法。

图9 泡沫铜400 °C焚烧后的SEM照片和EDS谱Figure 9 SEM images and EDS spectrum of copper foam after burning at 400 °C

3 结论

(1) 用炭黑浆料直接浸渍聚氨酯泡沫 2次可制得导电碳层，明显提高聚氨酯泡沫的导电性，简化了聚氨酯泡沫导电层的制备过程。

(2) 泡沫预镀铜的较佳工艺条件为：CuSO4·5H2O 100 g/L，NaCl 0.6 g/L，浓硫酸25 mL/L，十二烷基硫酸钠0.05 g/L，PEG600 0.15 g/L，DETU 0.01 g/L，电流0.5 A，温度25 °C，搅拌速率10 r/min。在此条件下通过15 min的预镀铜和10 min酸性镀铜后，铜层厚度为60 ～ 110 µm。

[1] AZZI W, ROBERTS W L, RABIEI A. A study on pressure drop and heat transfer in open cell metal foams for jet engine applications [J]. Materials and Design, 2007, 28 (2)： 569-574.

[2] ZHANG H T, PAN Q L, ZHANG H Y. Multi-scale porous copper foams as wick structures [J]. Materials Letters, 2013, 106： 360-362.

[3] ZHAO C Y, LU T J, HODSON H P. Thermal radiation in ultra-light metal foams with open cells [J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2004, 47 (14/15/16)： 2927-2939.

[4] 刘培生, 陈祥. 泡沫金属[M]. 长沙： 中南大学出版社, 2012： 5.

[5] 张秋利, 杨志懋, 丁秉钧. 电沉积法制备泡沫金属铜[J]. 有色金属, 2009, 61 (1)： 30-32.

[6] 许银松. 泡沫铜的制备及泡沫铜增强复合材料摩擦学性能的研究[D]. 南京： 南京航空航天大学, 2014： 7-26.

[7] YOSHITAKE N, FURUKAWA M. Thermal degradation mechanism of α,γ-diphenyl alkyl allophanate as a model polyurethane by pyrolysis-high-resolution gas chromatography/FT-IR [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1995, 33： 269-281.

[8] 李立清, 李敏, 杨丽钦, 等. 酸性光亮镀铜工艺中非光亮因素对镀层质量的影响[J]. 电镀与环保, 2013, 33 (5)： 21-23.

[ 编辑：周新莉 ]

Preparation of copper foam by electroplating with a conductive carbon black layer

CHANG Long-fei,

RU Hong-qiang, ZHANG Heng, WANG Wei, ZHANG Kun

Copper foam was prepared using polyurethane foam as matrix as follows： conductive layer was firstly obtained on polyurethane foam by dipping it into black slurry, then copper coating were gained through copper pre-electroplating followed by acid copper electroplating, and copper foam was obtained finally by incineration. The morphologies of conductive carbon layer and copper coating on polyurethane foam were analyzed using digital microscope and scanning electron microscope. The influence of dipping times on the conductivity of polyurethane foam were studied. The effects of process parameters of copper pre-electroplating on the morphology of copper foam were studied too. The results show that the conductivity of polyurethane foam can be improved significantly for the formation of conductive carbon layer prepared by dipping polyurethane foam into carbon black slurry twice. The optimal process conditions of copper pre-plating are as follows：CuSO4·5H2O 100 g/L, NaCl 0.6 g/L, concentrated sulfuric acid 25 mL/L, sodium dodecyl sulfate 0.05 g/L, PEG600 0.15 g/L, N,N-diethyl thiourea 0.01 g/L, current density 0.5 A, temperature 25 °C, and stirring rate 10 r/min. The thickness of copper coating obtained by copper pre-electroplating for 15 min followed by acid copper electroplating for 10 min is 60-110 μm. The preparation procedure can be simplified for the conductive layer in the present paper is prepared by dipping with carbon black slurry.

copper foam, electroplating, conductive layer, carbon black, dipping, resistance, surface morphology.

TQ153.14

A

1004 - 227X (2016) 20 - 1065 - 05

2016-07-09

2016-10-09

常龙飞（1988-），男，河南濮阳人，在读博士研究生，主要研究方向为金属陶瓷。

茹红强，教授，(E-mail) ruhq@smm.neu.edu.cn。