多孔碳纸上电沉积镍硫合金及其表征

吴杰，杨卓霖，肖敏，韩东梅,

（1.中山大学物理科学与工程技术学院，广东 广州 510275；2.中山大学中法核工程与技术学院，广东 广州 510275；3.广东省低碳化学与过程节能重点实验室，广东 广州 510275）

多孔碳纸上电沉积镍硫合金及其表征

吴杰1,3，杨卓霖1,3，肖敏1,3，韩东梅2,3,*

（1.中山大学物理科学与工程技术学院，广东 广州 510275；2.中山大学中法核工程与技术学院，广东 广州 510275；3.广东省低碳化学与过程节能重点实验室，广东 广州 510275）

以多孔碳纸为基体，在25 °C下以恒电流电沉积方法制备了Ni-S合金。电镀液的组成为NiSO4·6H2O 60.0 g/L， Na2S2O3·5H2O 16.0 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 14.0 g/L，(NH4)2SO4 29.8 g/L。通过X射线衍射、扫描电镜、能谱分析等测试手段对所得复合材料的微观结构、形貌和组分进行了表征。结果表明，在碳纸上得到的镍硫合金镀层致密均匀，硫和镍沉积到碳纤维的表面和由碳纤维形成的微孔中，镀层的含硫量为9.89%(质量分数)。测得0.2C倍率下该复合材料作为锂硫电池正极的首次放电比容量为940 mA·h/g。

多孔碳纸；镍硫合金；电沉积；微观结构；形貌；锂硫电池；正极；充放电

First-author’s address:School of Physics and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China

随着经济高速发展，氢能源作为新型能源受到越来越多的关注。电解水制氢是现有成熟制氢技术中最具应用前景的一种[1]。Ni-S及其多元合金电极因具有较低的析氢过电位而成为制氢阴极的研究热点[2]。电沉积法具有沉积快、工作温度低、镀液稳定、操作简单、成本低等特点，成为目前国内外大多数研究者制备Ni-S合金电极所采用的主要方法。

刘彦杰等[3]采用恒电流电沉积法在镍网上制备Ni-S合金，研究了电沉积时间对电极析氢过电位的影响；马强等[4]也以镍网为基底，通过恒电流电沉积的方法制备Ni-S合金，并探讨了镀液中加入硫酸钴对电极性能的影响；王华等[5]则以低碳钢片为基底，采用恒电流电沉积方法制备了Ni-S电极。

锂硫电池是一种高比能的二次电池，但正极材料硫的导电性受到制约。笔者考虑采用电沉积法将硫镍合金沉积到高导电性的基底上，以达到改善正极材料导电性的目的。基于此，本文制备了一种以多孔碳纸为基底的镍硫合金复合材料，并对其结构和性能进行表征。

1 实验

1. 1 试剂与仪器

多孔碳纸(日本东丽，厚度120 μm)，镍片(纯度99.9%)，所用其他试剂均为市售分析纯。

DZF-6050真空干燥箱(上海博讯实业有限公司)，RYI3003-2D双路恒压恒流电源(DAZHENG)，PX-CP-20纽扣电池手动冲片机(深圳市鹏翔运达机械科技有限公司)，JSM-6380ZA高低真空扫描分析电子显微镜-X射线能谱仪(日本电子株式会社)，Empyrean(锐影)X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)，Vario EL cube元素分析仪(德国Elementar公司)。

1. 2 实验方法

1. 2. 1 镍阳极预处理

将镍片裁剪成4.00 cm × 10.00 cm片状，先用蒸馏水冲洗，然后用洗洁精洗去镍片表面在生产过程中可能残存的油污，最后用大量蒸馏水冲洗至表面干净。

1. 2. 2 碳纸阴极预处理

多孔碳纸分别用蒸馏水和乙醇清洗，干燥后裁剪成6.00 cm × 10.00 cm片状。

1. 2. 3 配制电镀液

在室温(25 °C)下配制1 L电镀液，其组成为：NiSO4·6H2O 60.0 g/L，Na2S2O3·5H2O 16.0 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 14.0 g/L，(NH4)2SO429.8 g/L。电镀液的pH为5.0，呈深绿色。

1. 2. 4 多孔碳纸基底电镀制备镍硫合金材料

固定碳纸为阴极，镍片为阳极，浸入电镀液中，以专用夹具固定。使用双路恒压恒流电源的单路输出稳流模式，维持室温25 °C，在不同电流密度和电镀时间条件下，向多孔碳纸上双面电镀镍硫合金。

1. 2. 5 电池组装

所得复合材料经鼓风干燥后，用冲片机裁成直径为14 mm的圆片，称重后再将其转入真空烘箱中除去残留的水分。CR2025型扣式电池的组装在充满高纯氩气的手套箱中进行，负极用直径为16 mm的锂片，隔膜用直径为17 mm的Celgard 2500。电池的组装顺序为：负极壳→锂片→电解液→隔膜→电解液→正极片→垫片→弹片。电解液是1 mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂（LiTFSI）和2% LiNiO3溶解在体积比为1∶1的1,3-二氧五环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合物中形成的溶液。

1. 3 表征方法

1. 3. 1 扫描电子显微镜及能谱(SEM-EDS)

为了获得碳纸/镍硫合金复合材料表面微观形貌信息，采用扫描电子显微镜进行观察。利用扫描电子显微镜联用的能谱仪对选取样品的局部区域进行分析，应用电压为10 kV。

1. 3. 2 X射线衍射(XRD)

裁剪镀好的碳纸样品2 cm × 2 cm，制样。CuKα(λ = 0.154 18 nm), 工作电压35 kV、电流25 mA，温度为室温，扫描速率为3°/min，步长为0.02°。

1. 3. 3 元素分析

将样品置于富氧环境下燃烧，通过检测燃烧物的元素含量来确定样品的元素组成。电沉积法制备得到的硫镍合金复合材料中，元素组成的测定在元素分析仪Vario EL cube上进行，误差为0.3%。为得到准确的硫含量，分别裁取3块碳纸基底上的Ni-S合金复合材料，然后从碳纸上剥离制样。

1. 3. 4 电池充放电测试

用深圳市新威电子有限公司的充放电测试仪，以0.2C倍率对电池进行恒流充放电，电压范围为1.8 ～ 2.6 V。测试得到的电池的比容量数值都是基于硫元素的含量来计算的。电池性能测试都是在室温环境下完成。

2 结果与讨论

2. 1 电镀实验及电极性能

增大电流密度可以缩短电镀时间，在镀层符合使用要求的前提下，进行了一系列不同电流密度和电镀时间的实验。表1列出了部分实验结果。电流较小时，容易得到均匀的涂层，但涂层厚度增长较慢，需要较长的时间才能长厚。碳纸基底的厚度为120 μm，一方面考虑到尽可能地负载硫镍合金，另一方面受到扣式电池空间限制，宜把双面镀后电极的厚度控制在200 μm左右。因此增大电流到2.78 mA/cm2，把电镀时间控制在450 min左右，从而得到镀层厚度合适的电极。需要注意的是，因为碳纸是垂直置于镀液中，如果垂直方向存在浓度梯度，镀层也会在垂直方向上存在梯度变化。因此电镀过程中需要充分搅拌，尽可能消除该浓度梯度。

表1 实验条件Table 1 Experimental conditions

碳纸电镀前后的质量差即为沉积量，测得冲片的5号样品电镀前后的质量分别为0.038 5 g和0.053 8 g，该电极上Ni-S合金的沉积量即为0.01. 3 g。

2. 2 扫描电子显微镜及能谱分析

图1、图2和图3分别是碳纸基底以及2号、5号样品的SEM照片。

图1 碳纸基底的SEM照片Figure 1 SEM images of carbon paper substrate

图2 2号样品的SEM照片Figure 2 SEM images of sample No.2

图3 5号样品的SEM照片Figure 3 SEM images of sample No.5

从图1可以清晰看出碳纸的多孔结构纤维，这使得它具有较大的比表面积，适合作为镍硫合金的载体来制备碳—镍硫合金复合材料；从图 2可以看到镍硫合金复合材料均匀分布在碳纸的孔结构中。电流密度小时，形核不多，沉积速率慢，因此金属容易在碳纸内部多孔结构的碳纤维表面生长。从图 3可以看到大量镍硫合金复合材料包裹在碳纸表面的现象。电流密度大时，形核多，沉积快，除了在碳纤维表面生长，也容易形成一层裹住整张碳纸的金属膜层，随后的生长就在金属膜层之上进行。

图4和图5分别为2号样品和5号样品的EDS谱图。从中可知，2个样品镀层中都有硫、镍元素存在，且在表面具有接近的Ni/S原子比(分别为1.2∶1和1.3∶1)。

图5 5号样品的EDS谱图Figure 5 EDS spectrum of sample No.5

2. 3 X射线衍射表征

不同电镀条件下所得样品的X射线衍射结果几乎一样，图6为样品5的XRD谱图。从中可以明显看到单质硫的特征峰。因硫镍合金的特征峰较弱且与硫的特征峰重叠[7-9]，因此 XRD谱图不能明确说明镍与硫是否能够以合金的形式存在于多孔碳材料中。但考虑该复合材料应用于锂硫电池中作为正极材料，因此即便有硫单质，也无需除去。

图6 5号样品的XRD谱图Figure 6 XRD pattern of sample No.5

2. 4 元素分析

将5号样品的镍硫合金复合材料从碳纸基底上刮下，制样，元素分析测得其中硫元素的质量分数为9.89%。

2. 5 充放电性能

制得的5号电极先在70 °C鼓风干燥1 h后，再放入60 °C真空烘箱中干燥10 h。随后冷却至室温，使用纽扣电池手动冲片机将其打成直径为14 mm的圆片，在5 MPa压力下压片。以金属锂为对电极组装2025扣式电池。在新威尔充放电仪上，1.8 ～ 2.6 V电位区间进行测试，首次放电比容量有940 mA·h/g。

3 结论

(1) 采用电沉积法，调节合适的电镀条件，可以在碳纸基底上得到相对均匀、有一定载量的镍硫合金复合镀层。

(2) 硫以结晶态沉积在多孔碳材料中，镀层中硫的质量分数可达9.89%。

(3) 在较小的电流密度下，硫镍合金可以均匀地沉积于碳纸纤维空隙中。随着电流密度增加，沉积加速，碳纸表面形成连续但带裂纹的镀层。

(4) 该材料作为锂硫电池正极，初始放电比容量为940 mA·h/g。可以进一步研究如何提高载硫量。

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[ 编辑：温靖邦 ]

Electrodeposition of nickel–sulfur alloy on porous carbon paper and its characterization

WU Jie, YANG Zhuo-lin,

XIAO Min, HAN Dong-mei*

A Ni-S alloy was prepared on porous carbon paper substrate by galvanostatic electrodeposition from a bath containing NiSO4·6H2O 60.0g/L, Na2S2O3·5H2O 16.0 g/L, Na3C6H5O7·2H2O 14.0 g/L and (NH4)2SO429.8 g/L at 25 °C. The microstructure, morphology and composition of the composite material were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy, respectively. The results showed that the Ni-S alloy on carbon paper is uniform and compact, and contains 9.89wt% sulfur. Sulfur and nickel are deposited on carbon fiber surface and into the pores formed by carbon fibers. The first-cycle specific capacity of the composite material as a positive electrode of Li-S battery was determined as 940 mA·h/g at 0.2C charge/discharge rate.

porous carbon paper; nickel-sulfur alloy; electrodeposition; microstructure; morphology; lithium-sulfur battery; positive electrode; charging/discharging

TQ153.2

A

1004 - 227X (2016) 20 - 1079 - 04

2016-03-15

2016-09-26

吴杰（1979-），男，山东烟台人，在读硕士研究生，主要研究方向为材料工程。

韩东梅，博士，讲师，(E-mail) handongm@mail.sysu.edu.cn。