可光固化的星形超支化聚醚复合电解质的研究

李 珍 王亮亮 王跃川

( 四川大学高分子科学与工程学院 高分子材料与工程国家重点实验室 四川 成都 610065)

可光固化的星形超支化聚醚复合电解质的研究

李 珍 王亮亮 王跃川

( 四川大学高分子科学与工程学院 高分子材料与工程国家重点实验室 四川 成都 610065)

以3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷（EHO）为核，环氧丙烷（PO）为臂，通过阳离子开环聚合合成了星形超支化聚醚聚3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷-环氧丙烷(PEP)，利用末端羟基和甲基丙烯酸异氰基乙酯反应引入甲基丙烯双键，最终合成了可光固化的超支化聚醚（PEPA）。利用FTIR、13CNMR、GPC和DSC对超支化聚醚的结构进行表征。以PEPA为聚合物基体，加入高氯酸锂，丙烯碳酸酯作为溶剂，通过紫外光固化制备了聚合物电解质膜，利用FTIR和交流阻抗技术对聚合物电解质进行表征。结果表明，锂盐添加量以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷与环氧丙烷不同的共聚摩尔配比对聚合物电解质离子电导率都有一定的影响。当醚氧基团和锂离子的物质的量之比EO/Li+=8时，室温下聚合物电解质的离子电导率较高。在相同的锂盐添加量下，当环氧丙烷和3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的物质的量之比为10时，聚合物电解质的离子电导率较高，当EO/Li+=8时，以PEP10A为基体的聚合物电解质室温离子电导率最高，为7.46×10-5S·cm-1，40℃时离子电导率达到1.20×10-4S·cm-1。

光固化；星形超支化聚醚；聚合物电解质；离子电导率

以聚氧化乙烯(PEO)为基体的聚合物电解质体系因其较好的电化学性能、界面相容性等优点而得到广泛研究[1]。但是线性高分子量的PEO在室温下易结晶，锂离子的传导受到了限制，PEO基固体电解质室温离子电导率为1×10-7S·cm-1数量级，在较高温度下才有较高的离子电导率，因此限制了其在实际中的应用[2-3]。

与线型聚合物相比较，超支化聚醚具有高度支化的分子结构、低粘度、溶解性高、末端含有大量活性基团等特点[4-5]。利用超支化聚醚末端含有大量的活性基团这一特点，通过对其改性可以得到具有不同功能用途的聚合物超支化聚醚。此外，超支化聚醚高度支化的分子结构可以有效抑制聚合物结晶，作为电解质中的聚合物基体，会促进锂离子的传输，使聚合物电解质体系有较好的离子电导率[6-8]。

图1.星形超支化聚醚的合成及聚合物电解质制备Fig 1. Synthesis of star hyperbranched polyether and preparation of polymer electrolyte

3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷是四元环醚，较小的环张力使阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，故多用阳离子开环聚合法合成超支化聚醚。本文通过3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和环氧丙烷阳离子开环共聚得到了超支化星形聚醚聚3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷-环氧丙烷(PEP)，并对端羟基改性引入双键得到可紫外光固化的超支化聚醚（PEPA）。以可光固化的星形超支化聚醚（PEPA）作为聚合物基体，通过改变锂盐含量，得到了一系列的紫外光固化的聚合物电解质薄膜，其合成制备过程如图1所示。本文详细研究了锂盐添加量、不同共聚摩尔配比的聚合物对离子电导率的影响。1.实验部分

1.1 试剂与仪器

3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷（EHO，分析纯，Aladdin）、1,2-二氯乙烷（分析纯，天津博迪化工有限公司）、环氧丙烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）经CaH2干燥蒸馏后使用；二次水；甲基丙烯酸异氰基乙酯（分析纯，上海凯路化工有限公司）；三氟化硼乙醚、丙酮、二丁基二月桂酸、高氯酸锂均为成都科龙化工试剂厂分析纯试剂；丙烯碳酸酯（分析纯，J&K）4A级分子筛干燥后使用；聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mn=200，江苏利润化工有限公司)

1.2 PEP的合成

在氮气保护下，将12.3ml CH3CH2Cl2，1.53g BF3·Et2O依次加入到四口瓶中，滴加5g EHO，冰水浴中机械搅拌48h形成PEHO预聚体[9]。然后将一定量的PO缓慢滴加到预聚体溶液中，反应24h后加入二次水终止反应。反应后的溶液先旋蒸除去溶剂，后用冷的二次水洗涤沉淀三次，真空烘箱80℃下干燥24h，得到EHO和PO共聚摩尔配比分别为1:6、1:8、1:10的超支化聚醚PEP6、PEP8、PEP10。

1.3 PEPA的合成

将7g 丙酮，3g PEP依次加入到圆底烧瓶中，待聚合物完全溶解后加入一定量的甲基丙烯酸异氰基乙酯（异氰酸根与羟基的摩尔比为1:10），加入1‰的二丁基二月桂酸，50℃反应3h，反应结束后旋蒸除去溶剂，真空烘箱60℃干燥3h，得到双键改性的超支化聚醚PEPA。

1.4 聚合物电解质的制备

取0.3g PEPA，加入0.06g PEGDA200，一定量的丙烯碳酸酯（30％wt）和高氯酸锂， 再加入1％的光引发剂1173，避光磁力搅拌使其混合均匀。将已配好的电解液涂布在聚四氟乙烯板上，然后在电解液上覆盖一层离型膜经紫外光固化成膜，通过改变高氯酸锂的添加量以及不同共聚配比的聚合物，即可得到一系列成膜性良好的聚合物电解质。

样品代号：以PEP6A-4为例，4表示醚氧基团与锂离子的物质的量之比EO/Li+=4:1。

1.5 测试表征

红外光谱（FTIR)采用Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪进行测试。13CNMR光谱在Bruker AVⅡ-400 MHz型核磁共振谱仪上进行测定，选用氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）为溶剂，四甲基硅氧烷（TMS） 为内标。凝胶渗透色谱（GPC）用日本东曹株式会社HLC-8320GPC 型凝胶渗透色谱仪进行测定，以THF作为溶剂，流速为0.6ml/min。差示扫描量热法测试（DSC）采用204F1型差示扫描量热仪，氮气条件下二次升温，升温速率10℃/min。

交流阻抗分析测试采用武汉科斯特仪器有限公司的CS350电化学工作站，聚合物电解质放在两个不锈钢电极间，组装成不锈钢|聚合物电解质|不锈钢电池。测定频率为10Hz～105Hz，测试电压为5mv，温度为25～100℃。离子电导率由下面的公式计算得到：

σ=d/(Rb·S)

式中，d为聚合物电解质的厚度，Rb为本体电阻，S为聚合物电解质与不锈钢电极的接触面积。

2.结果与讨论

2.1 PEP的合成与表征

以超支化聚3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷为核、聚环氧丙烷为臂的星形超支化聚醚PEP的合成过程如图1所示。PEP的合成采用“先核后臂”的方法，EHO通过阳离子开环聚合形成超支化聚醚PEHO，然后具有活性的超支化聚醚继续引发环氧丙烷聚合，形成超支化聚醚的臂PPO。不同共聚比的超支化聚醚PEP的GPC和DSC结果如表1所示，可以看出共聚的超支化聚醚具有较低的玻璃化温度，并且DSC图中没有结晶熔融峰，说明所制备的超支化聚醚PEP没有结晶，相比于聚氧化乙烯电解质体系，用作聚合物电解质基体时有利于促进锂离子的迁移。由于超支化聚醚的流体力学体积要小于线形高分子，而GPC测试用线形高分子聚苯乙烯作为校正标准，所以用GPC所测PEP的分子量要比实际小得多。

Table 1. DSC and GPC results of PEP表1.PEP的DSC和GPC测试结果

图2为PEHO和PEP的核磁共振碳谱图，PEHO的碳谱图中，23.5、23、22.5ppm左右的峰分别代表了支化单元（D）、线性单元（L）、末端单元（T）上的碳原子峰。e、f、g、h、i、j分别代表PPO上碳原子的峰位置，随着环氧丙烷和3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷共聚摩尔配比的增大，更多的环氧丙烷开环接到PEHO核上，所以PEHO上碳原子的峰强度逐渐降低，如a、b峰。

图2.PEP6(A), PEP8(B), PEP10(C), PEHO(D)的核磁共振碳谱图Fig 2. 13CNMR spectra of PEP6(A), PEP8(B), PEP10(C), PEHO(D)

2.2 PEPA的合成与表征

PEPA的合成如图1所示，通过对PEP末端羟基进行改性引入甲基丙烯双键合成了可光固化的PEPA。图3为PEPA和PEP的红外谱图，3469cm-1处为羟基的特征吸收峰，2876～2970cm-1处为甲基、亚甲基的伸缩振动峰，1100cm-1处为醚键的特征吸收峰。在PEPA的红外谱图中，1724cm-1处为羰基的特征吸收峰，1637cm-1处为不饱和碳碳双键的伸缩振动峰，且在2274cm-1处没有异氰酸根的特征吸收峰，说明异氰酸根与羟基的反应完全。

图3.PEP和PEPA的红外谱图Fig 3. FTIR spectra of PEP and PEPA

2.3 PEPA电解质膜的研究

2.3.1 红外分析

不同锂盐含量的聚合物电解质的红外谱图如图4所示。E（纯的PEPA聚合物）的谱图中在1117cm-1和1068cm-1 处为醚氧基团的伸缩振动峰，A、B、C、D的谱图中在1134cm-1 附近有小的肩峰出现，峰面积依次为33.69％、36.08％、21.14％、19.13％。当EO/Li+由10变为8时，肩峰的峰面积有较大的增加，而EO/ Li+由8变化到4时，峰面积变小。以上数据说明聚合物电解质体系中锂盐与聚合物分子间存在着离子络合，随着锂盐含量的增加，醚氧与锂离子的络合作用增加，在EO/Li+=8时，锂离子与醚氧的络合达到一个相对饱和状态[10]。

图4.不同EO/Li+比例的聚合物电解质和PEPA的红外谱图Fig 4. FTIR spectra of polymer electrolytes with different EO/Li+ ration and pure PEPAA: EO/Li+=4 B: EO/Li+=6 C: EO/Li+=8 C: EO/Li+=10 E: pure PEPA

2.3.2 电导率分析

表2为不同锂盐含量以及不同共聚摩尔配比的超支化聚醚作为聚合物基体时，聚合物电解质体系的离子电导率数值。由表2可以看出，随着温度的升高，超支化聚醚电解质体系的电导率逐渐增大。这是由于随着温度升高，聚合物链段更易运动，促进了离子在聚合物中的迁移，所以随着温度升高离子电导率增大。

由表2还可以看出随着锂盐含量的增加，聚合物电解质的电导率先增大后减小，当EO/Li+=8时，体系的电导率最大。这是因为聚合物电解质体系内的载流子数目随着锂盐含量的增加而增多，电导率增大。但当锂离子的含量增大到一定程度后，部分离子会形成离子对，当锂盐含量继续增大时还会出现离子聚集的现象，离子聚集使聚合物链段的运动受到限制，故电导率下降。

图5为不同共聚摩尔配比的超支化聚醚电解质离子电导率与温度的依赖关系图，由图可看出聚合物电解质体系的电导率与温度的关系基本符合Arrhenius方程（σ=Aexp(-Ea/RT)））。随着环氧丙烷（PO）与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷（EHO）共聚摩尔配比的增大，聚合物电解质的电导率增大，且随着温度升高，电导率逐渐增大。聚环氧丙烷作为星形超支化聚醚的臂，随着共聚摩尔配比的增加，星形超支化聚醚的臂长变大，使得超支化聚醚有更大的自由体积，这促进了离子在聚合物基体中的迁移。由表2和图6可看出，以PEP10A作为聚合物基体时体系具有较高的电导率。

图5.不同的PEPA作为聚合物基体的聚合物电解质离子电导率与温度关系图Fig 5. Temperature dependence of ionic conductivity of polymer electrolytes with different PEPA

3.结论

以3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷为核，环氧丙烷为臂，通过阳离子开环聚合合成了具有不同共聚比的星形超支化聚醚，13CNMR谱图表明成功合成了具有超支化结构的聚醚。对已合成的星形超支化聚醚引入甲基丙烯双键对末端羟基进行改性，最终合成了可紫外光固化的星形聚合物。对光固化制备的聚合物电解质进行离子导电性研究，结果表明锂盐含量对电解质的电导率影响较大，当EO/Li+=8时，聚合物电解质体系的电导率较高。不同环氧丙烷和3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷摩尔配比的星形超支化聚醚作为聚合物电解质基体对体系的电导率也有一定的影响，以环氧丙烷和3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的共聚摩尔配比为10的超支化聚醚作为聚合物基体时，体系的电导率较高，当EO/Li+=8时，室温下体系的离子电导率最高，为7.46×10-5S·cm-1。

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Light curing star of hyperbranched poly (ether compound electrolyte

LI Zhen, WANG Liang-liang, WANG Yuechuan (corresponding author). College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, State Key Laboratory of Polymer Materials and Engineering, Sichuan Province, Chengdu 610065, China

In 3 - ethyl - 3 - hydroxy methyl oxygen heterocyclic butane (EHO) for nuclear, propylene oxide (PO) for arm, by cationic ring-opening polymerization star hyperbranched polyethers synthesized poly (3 - hydroxy methyl - 3 -ethyl oxygen heterocyclic butane - epoxy propane (PEP), using the terminal hydroxyl and reaction to introduce different cyano ethyl methacrylate methyl acrylic double bond, finally can light curing hyperbranched polyethers synthesized (PEPA). Using FTIR, 13 CNMR, GPC and DSC of hyperbranched poly (ether structure were characterized. PEPA as polymer matrix, adding lithium perchlorate, propylene carbonate as solvent, through the uv-curable polymer electrolyte membrane was prepared, using FTIR and ac impedance technology of polymer electrolyte were characterized. The results show that the lithium salt content and 3 - ethyl - 3 - hydroxy methyl oxygen heterocyclic butane and epoxy propane copolymerization of different molar ratios of polymer electrolyte ion conductivity has certain influence. When ether oxygen group and lithium ion of the amount of substance ratio of EO/Li + = 8, the ionic conductivity of polymer electrolyte at room temperature is higher. Under the same lithium salt content, when epoxy propane and 3 - ethyl - 3 -hydroxy methyl oxygen ratio of the amount of substance of heterocyclic butane to 10, the ionic conductivity of polymer electrolyte is higher, when the EO/Li + = 8, PEP10A as the matrix of polymer electrolyte ionic conductivity at room temperature is highest, 7.46 x 10-5 s. 40 cm - 1 when ionic conductivity is 1.20 x 10 cm - 1-4 s...

Light curing; Star of hyperbranched poly; Polymer electrolyte; Lonic conductivity

TB324

A

1009-5624-（2016）03-0071-05