微电解—Fenton氧化—絮凝组合工艺处理油田压裂废水

王顺武，李子旺，赵晓非，于庆龙

（1. 东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工黑龙江省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2. 中国石油 大庆油田有限责任公司 第四采油厂，黑龙江 大庆 163511）

微电解—Fenton氧化—絮凝组合工艺处理油田压裂废水

王顺武1，李子旺1，赵晓非1，于庆龙2

（1. 东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工黑龙江省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2. 中国石油 大庆油田有限责任公司 第四采油厂，黑龙江 大庆 163511）

采用微电解—Fenton氧化—絮凝组合工艺处理油田压裂废水，优化了工艺条件。实验结果表明：最佳工艺条件为初始废水pH 3.0、铁屑加入量1.5 g/L（铁屑与活性炭的质量比1∶1）、微电解时间80 min、Fenton氧化时间120 min、H2O2加入量940 mg/L，阳离子聚丙烯酰胺加入量120 mg/L；在最佳工艺条件下处理废水后，COD由3 116.0 mg/L降至681.3 mg/L，总COD去除率达78.1%，3个工段的COD去除率依次为33.1%，37.9%，7.1%，出水水质满足现场回注标准（SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》）；该组合工艺对废水的处理效果远优于单独微电解、Fenton氧化或絮凝工艺，且方法简单易行、药剂利用率高。

压裂废水；微电解；Fenton氧化；絮凝；COD去除率

油田压裂作业是在油田三次采油中使油气井增产的主要措施之一，广泛应用于各油田。随着油田开采力度的加大，压裂返排液废水（简称压裂废水）产生量逐年递增。该废水中含有大量的悬浮颗粒，石油类，残余的稠化剂、交联剂、pH调节剂、杀菌剂等各种化学添加剂，成分复杂、有机物含量高、毒害性大、可生化性差，未经处理直接外排会对土壤、水体、植物及环境造成极大危害［1-3］。近十几年来，以达标排放或达标后循环利用为目标，研究人员采用混凝［4］、高级氧化［5］、微波降解［6］、生物降解［7-8］和组合工艺［9-10］等技术对压裂废水进行处理，取得了许多成果。但总体来说仍存在很多缺陷，如处理药剂用量大、工艺复杂、设备投资多、污染大等，造成废水处理成本偏高。

微电解法结合Fenton氧化和絮凝的组合工艺近年来在废水处理领域受到关注。不仅因为微电解的填料便宜易得、能耗低、操作简单，而且可以解决单独微电解氧化还原后污染物处理不彻底的问题。产生的Fe2+可催化分解Fenton氧化过程中的H2O2，产生大量强氧化性·OH，从而进一步氧化分解有机物。另一方面，产生的Fe3+是一种很好的絮凝剂，也可以去除废水残余的有机物。整个工艺中药剂得到充分利用，减少了二次污染［11］。该组合工艺已被用于处理印染废水、煤化工废水、医药废水、垃圾渗滤液等，取得了较好效果。但在压裂废水的处理中，由于废水成分复杂、处理难度大，导致处理效果欠佳，实际应用尚待完善，且理论研究还存在诸多不足。

水利部政府采购进口产品申报审批管理探析…………………………………………… 沈桑阳，郑灵芝(18.53)

本工作采用微电解—Fenton氧化—絮凝组合工艺处理油田压裂废水，优化了工艺条件，以期为相似类型废水的处理提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

2.3 絮凝工段条件优化

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）：相对分子质量8×106，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；活性炭：果壳基，一等品，碳元素质量分数不小于21%，平均粒径3 mm，沈阳化学试剂厂生产；铁屑：某重型机械厂模具加工车间铁屑，呈不规则卷曲状。

废水：取自天津市中国海油作业区的压裂废水。废水水质见表1。

同时由式(2)可知，光源波长和球面镜反射率和微悬臂反射率都会影响干涉光强-腔长曲线，曲线斜率则关系着检测的灵敏度，斜率越大，灵敏度越高，进而影响系统的分辨力.本文使用微悬臂为广州本原科技提供的商用微悬臂，其背面镀有反射膜，反射率R2=0.5，以反射率R1为自变量，分别画出五组不同反射率组的归一化光强-腔长曲线，观察球面镜的反射率对分辨力的影响，如图6.

表1 废水水质

学者斯坦利·阿罗诺维兹在《知识工厂——废除企业型大学并创建真正的高等教育》书中，认为“高等教育的廉价化使高校注定退化成一系列高级的和过渡性的培训学校”。这一观点虽然有些武断，但确实指出了一种危机：高等教育是不是职业学校？研究型大学、应用型和职业教育在知识生产领域应该扮演着怎样的角色分工？

1.2 微电解实验

铁屑装填前用4%（w）NaOH溶液反复冲洗除油，再用4%（w）稀盐酸浸泡活化40 min去除表面氧化物。活性炭在使用前需用废水浸泡72 h以减少吸附作用对实验的影响。参考前期实验结果将铁屑与活性炭按质量比1∶1混合均匀后，装填于自制的柱形微电解反应器中。用4%（w）稀硫酸调节初始废水pH后，进行动态实验。

2.1.2 铁屑加入量

根据现场条件，将Fenton氧化反应温度设定为室温（25 ℃）。用烧杯取200 mL微电解出水，用稀硫酸调节Fenton氧化pH。在磁力搅拌下，加入30% （w）H2O2溶液，进行Fenton氧化反应。

1.4 絮凝实验

1.5.3 统计学分析 Excel建立数据库，采用SPSS 23.0软件对数据进行分析处理，计量资料以（均数±标准差）表示，采用t检验；计数资料以频数（n）、率（%）描述，采用χ2检验，当n＜40，或T＜1时，用四格表资料的Fisher确切概率法，设置检验水准α=0.05，以P＜0.05表示差异具有统计学意义。

取100 mL Fenton氧化处理后水样，用NaOH溶液调节pH至9～10。加入适量CPAM，搅拌3 min后静置30 min。上层清液即为处理后出水。

1.5 分析方法

2.3.1 粒径（Y1） 按“2.1”项下方法制备不同处方的穿心莲内酯自微乳，加水稀释50倍，采用激光粒度仪测定Y1。Y1越小表示穿心莲内酯自微乳越稳定。

Ts为采样周期，T为滤波器时间常数，y(k)为本次滤波器输出值，x(k)为本次采集输入值，y(k-1)为上次滤波器输出值。Ts和T根据信号的频谱来选择[17]。

2.1 微电解工段条件优化

2 结果与讨论

参照文献［12］，采用分光光度法测定含油量，采用重量法测定悬浮物含量；采用稀释倍数法［13］测定色度；采用五日生化培养法测定BOD5［14］；采用邻菲罗啉分光光度法测定Fe2+含量［15］；采用重铬酸钾法［16］测定COD；采用碘量法［17］测定H2O2含量。

2.1.1 初始废水pH

KN-COD11型消解仪：北京科诺科仪分析仪器有限公司；PHS-3S型精密pH计：上海雷磁创益仪器仪表有限公司；JJ-1型精密增力电动搅拌器：上海江星设备有限公司；PU-1901型紫外-可见分光光度计：南京荣华科学器材有限公司；2100p型浊度分析仪：美国哈希公司。

初始废水pH对微电解降解效果影响很大。当铁屑加入量为1.0 g/L、微电解时间为80 min时，初始废水pH对微电解工段COD去除率的影响见图1。由图1可见：随初始废水pH的升高，COD去除率先增大后减小；当pH=3.0时，微电解对有机物的降解效果最佳，COD去除率达最大值32.3%。这是因为：pH过低时，铁屑与H+反应剧烈，在体系中存在溶解氧的情况下铁屑表面快速钝化，抑制了微电解反应的进行；另一方面，铁碳微电解易在偏酸性溶液中进行，pH升高到一定程度后不利于反应的进行。因此，确定最佳初始溶液pH为3.0。

图1 初始废水pH对微电解工段COD去除率的影响

1.3 Fenton氧化实验

铁屑与活性炭加入压裂废水中，内部构成无数微小原电池，可发生电解反应，利用电极反应生成的产物与废水中的有机物反应，使其分子结构被破坏和形态发生改变，从而达到降解污染物的目的［18］。当初始废水pH为3.0、微电解时间为80 min时，铁屑加入量对微电解工段COD去除率的影响见图2。由图2可见：随铁屑加入量的增加，COD去除率呈先增大后减小的趋势；当铁屑加入量由0.5 g/L增至1.5 g/L时，COD去除率最大，随后有一定幅度的减小。因此，确定最佳铁屑加人量为1.5 g/L。

当不调节Fenton氧化pH、H2O2加入量为940 mg/L时，Fenton氧化时间对Fenton氧化工段COD去除率的影响见图6。由图6可见，当Fenton氧化时间不足120 min时，随时间的延长，COD去除率逐渐增大；超过120 min后，COD去除率的变化趋缓，且有下降趋势；120 min时Fenton氧化工段的COD去除率最高，达56.9%。因此，确定最佳Fenton氧化时间为120 min。此时，废水COD由2 087.7 mg/L降至903.6 mg/L，总COD总去除率为71.0%。

图2 铁屑加入量对微电解工段COD去除率的影响

2.1.3 微电解时间

当初始废水pH为3.0、铁屑加入量为1.5 g/L时，微电解时间对微电解工段COD去除率的影响见图3。由图3可见：随微电解时间的延长，COD去除率先增大后略有减小，而微电解后废水pH逐渐升高；当微电解时间为80 min时，COD去除率最大，达33.1%；当微电解时间为100 min时，微电解后废水pH升至3.6左右，COD去除率为30.9%。微电解时间过长，废水pH升高，导致微电解电极反应变弱，不利于反应进行。此外，铁屑和酸的大量消耗使Fe2+增多，致使产生的污泥量增多，增加了处理成本。因此，确定最佳微电解时间为80 min。

图3 微电解时间对微电解工段COD去除率的影响

2.2 Fenton氧化工段条件优化

2.2.1 Fenton氧化pH

在上述最佳条件下进行微电解处理后，废水COD由3 116.0 mg/L降至2 087.7 mg/L，同时废水中含有大量Fe2+（质量浓度为426 mg/L），因而无需另加亚铁盐。当H2O2加入量为1 000 mg/L、Fenton氧化时间为60 min时，Fenton氧化pH对对Fenton氧化工段COD去除率的影响见图4。由图4可见：当pH 在3左右时，COD的去除率较高；过高或过低都会导致COD去除率减小。这是因为：pH过低时，Fe2+在水溶液中形成了分解H2O2速率较慢的［Fe（H2O）］2+，导致产生的·OH数量减少，但H+含量高也会抑制Fe3+与H2O2之间的反应；当pH继续升高时，Fe3+与H2O2反应生成了中间态Fe—OOH2+，打断了·OH产生的链反应，导致COD去除率减小。由2.1.3节可知，微电解处理后，废水pH在3左右，故可以不调节pH而直接进行Fenton氧化。

图4 Fenton氧化pH对Fenton氧化工段COD去除率的影响

2.2.2 H2O2加入量

当不调节Fenton氧化pH、Fenton氧化时间为60 min时，H2O2加入量对Fenton氧化工段COD去除率的影响见图5。由图5可见：当H2O2加入量少于940 mg/L时，COD去除率随H2O2加入量的增加而增大，原因是H2O2加入量的增加导致·OH产生量增多，因而能更多地参与到有机物的降解反应中，使得COD去除率增大［19］；当H2O2加人量大于940 mg/ L时，COD去除率的变化趋缓，但H2O2的消耗量持续增加，可能原因是过量H2O2会快速将Fe2+氧化为Fe3+，未形成具有催化作用的中间产物Fe（O2H）2+和Fe（OH）2，抑制了·OH的产生，导致氧化效果变差。因此，确定最佳H2O2加人量为940 mg/L。

图5 H2O2加入量对Fenton工段COD去除率的影响

2.2.3 Fenton氧化时间

习近平总书记在2018年8月21日全国宣传思想工作会议上强调“要扎实抓好县级融媒体中心建设”，这一要求将极大促进中国县级融媒体中心建设进程，也是中国基层融媒体中心建设迎来大发展的契机。对此问题进行探讨，有其现实和理论价值。

图6 Fenton氧化时间对Fenton氧化工段COD去除率的影响

30%（w）H2O2溶液、浓硫酸、NaOH、盐酸：分析纯。

铁碳微电解和Fenton氧化使得废水中存在大量Fe2+和Fe3+，而铁系化合物本身是一种很好的混凝剂，酸性条件下铁离子水解而形成Fe（OH）2+、Fe（OH）4

汉江是长江中下游最大支流，全长1577km，流域面积 15.9万km2。汉江中上游河谷开阔，水面较宽，泄洪能力较强，而下游受两岸堤防约束，河道上宽下窄呈漏斗状，泄洪能力上大下小，极不平衡，导致汉江中下游地区历史上洪涝灾害频繁而严重。据统计，1822—1948年的127年间有76年堤防溃决，尤其是1931—1948年的18年就有11年溃口。

2+、Fe（OH）54+及其他带正电的多核阳离子。但单一铁盐产生的絮体较小，不易沉降，通常当絮体形成时再向体系中加入适量有机高分子絮凝剂，使水样中的带电颗粒通过电中和、网捕、架桥吸附等作用与多核阳离子反应产生絮体，从而将大颗粒污染物通过絮凝除去，以达到净化水质的效果。CPAM加入量对絮凝工段COD去除率的影响见图7。由图7可见：随CPAM加入量的增加，COD去除率先增大后减小；当CPAM加入量为120 mg/ L，COD去除率最高，达24.6%。因此，确定最佳CPAM加入量为120 mg/L。此时，废水COD由903.6 mg/L降至681.3 mg/L，总COD去除率为78.1%。

图7 CPAM加入量对絮凝工段COD去除率的影响

2.4 处理效果对比

从整体上来看，多媒体教学具备形象、生动的特点，但不同的多媒体教学资源具有不同的特点。例如，图片是信息的一种静态展示方式，适用于表现静态的现象；视频是动态的呈现方式，适用于表现某些动态过程；而网络具有很强的交互性，可以用于开展师生互动。在初中语文教学中，只有充分了解这些媒体的特点和差异，才能选择出有利于教学活动开展的媒体类型，从而真正发挥多媒体教学的价值和作用。

在上述优化条件下，不同工艺的处理效果对比见图8（均以原废水COD为基础计算）。由图8可见，组合工艺的总COD去除率达78.1%，明显优于单独微电解（33.1%）、Fenton氧化（37.9%）或絮凝（7.1%）工艺。

图8 不同工艺的处理效果对比

经微电解—Fenton氧化—絮凝组合工艺处理后，废水的COD由3 116.0 mg/L降至604 mg/L，BOD5/COD由0.46升至0.62，可生化性能提高，含油量降至0.86 mg/L，悬浮物含量降至19.40 mg/L，色度降至32度，可满足油田井场的现场回注标准（SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》［12］）。整个处理过程中，铁屑得到了充分利用。该组合工艺具有药剂加量少、占地面积小、简单易行、废水处理成本低等诸多优点。

式中：Angle[0]为x轴的角度，(°)；ω[0]为x轴的角速度,(°/s)；speeds_filter为车轮速度，m/s，程序中以单位时间码盘格数代替；positions为位置，是速度对时间的积分；Kap、Kad、Ksp、Ksi均为参数.

3 结论

a）采用微电解—Fenton氧化—絮凝组合工艺处理油田压裂废水，最佳工艺条件为初始废水pH 3.0、铁屑加入量1.5 g/L（铁屑与活性炭的体积比1∶1）、微电解时间80 min、Fenton氧化时间120 min、H2O2加人量940 mg/L，CPAM加人量120 mg/L。

b）在最佳工艺条件下处理废水后，COD由3 116 mg/L降至604 mg/L，总COD去除率达78.1%，3个工段的COD去除率依次为33.1%，37.9%，7.1%，出水水质满足现场回注标准。

c）采用该组合工艺处理油田压裂废水，效果远优于单独微电解、Fenton氧化或絮凝工艺，且方法简单易行、药剂利用率高。

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（编辑 魏京华）

Treatment of oilfield fracturing wastewater by combination process of micro-electrolysis-Fenton oxidation-flocculation

Wang Shunwu1，Li Ziwang1，Zhao Xiaofei1，Yu Qinglong2

（1. Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China；2. Fourth Oil Production Plant，CNPC Daqing Oilfi eld Co. Ltd.，Daqing Heilongjiang 163511，China）

The oilfield fracturing wastewater was treated by combination process of micro-electrolysis-Fenton oxidation-flocculation，and the process conditions were optimized. The experimental results show that：Under the optimum process conditions of initial wastewater pH 3.0，iron fi lings dosage 1.5 g/L （the mass ratio of iron fi lings to activated carbon is 1∶1），micro-electrolysis time 80 min，Fenton oxidation time 120 min，H2O2dosage 940 mg/L and cationic polyacrylamide dosage 120 mg/L，the wastewater COD is dropped from 3 116.0 mg/L to 681.3 mg/L with 78.1% of total COD removal rate and 33.1%，37.9%，7.1% of COD removal rate of the three processes respectively，and the effluent water quality meets the on-site injection standard of SY/T 5329-2012；The treatment effect of the combination process is much better than that of micro-electrolysis，Fenton oxidation or fl occulation process，and the process is a simple method with high utilization rate of chemical reagents.

fracturing wastewater；micro-electrolysis；Fenton oxidation；fl occulation；COD removal rate

X703.1

A

1006-1878（2016）04-0434-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.015

2016 - 01 - 14；

2016 - 04 - 12。

王顺武（1988—），男，河南省驻马店市人，硕士生，电话 15776575932，电邮 shun542130@163.com。

［作者简介］ 黑龙江省教育厅科学技术研究项目（12531061）。