活性炭催化臭氧氧化水中诺氟沙星

李旭凯，谭子君，郑丹丹，李 鑫，温海连

（华南师范大学 化学与环境学院，广东 广州 510006）

活性炭催化臭氧氧化水中诺氟沙星

李旭凯，谭子君，郑丹丹，李 鑫，温海连

（华南师范大学 化学与环境学院，广东 广州 510006）

以椰壳基活性炭为催化剂，采用催化臭氧氧化工艺降解诺氟沙星（NF），优化了工艺条件，评价了催化活性，并对反应机理进行了探讨。实验结果表明：活性炭催化臭氧氧化工艺的优化条件为臭氧通量80 mg/h、初始NF质量浓度15.0 mg/L、反应温度25 ℃、初始NF溶液pH 5.0；在该优化条件下反应60 min时，TOC去除率达51.5%，较单独臭氧氧化的32.5%和单独活性炭吸附的11.5%有明显改善；在活性炭催化臭氧氧化工艺中臭氧氧化与活性炭吸附之间存在一定的协同作用，活性炭具有较好的催化活性；活性炭催化臭氧氧化工艺对NF的去除主要是基于臭氧的直接氧化作用。

催化臭氧氧化；活性炭；诺氟沙星；TOC

诺氟沙星（NF）是一种合成喹诺酮类抗生素，对许多致病革兰氏阴性和阳性细菌具有广谱抗菌活性，故被广泛用于治疗肠炎、痢疾等疾病［1-2］。喹诺酮类抗生素组织穿透力强、药物耐受性高且半衰期长，因而被大量使用［3］。该类化合物在人和动物体内的代谢和吸收率低，使用后大部分被直接排放到环境中［4］，在环境中被检出［5-7］。残存在环境中的喹诺酮类抗生素可诱发超强耐药菌的产生，对人体健康和整个生态系统构成潜在的危害［8-11］，已引起人们的广泛关注。

非均相催化臭氧氧化反应作为一种有前景的高级氧化技术已被广泛用于修复环境污染［12-13］。近十年来，非均相催化臭氧氧化技术得到了较快发展，但活性不高一直是其实际应用的技术瓶颈。为获得较高的催化活性，改变材料的电子结构、表面结构等技术手段被采纳。其中，为减小传质阻力、加快待去除污染物以及产物分子在催化剂表面的扩散速率，研究人员开展了吸附型、中孔型催化剂的研究［14-18］。活性炭具有孔隙结构发达、比表面积大、表面非极性等特性，以活性炭为载体有助于改善催化剂和污染物之间的传质［14，19-20］，加速污染物的去除。

本工作以椰壳基活性炭为催化剂，采用催化臭氧氧化工艺降解典型喹诺酮类抗生素——诺氟沙星，优化了工艺条件，评价了催化活性，并对反应机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

NF：锑希爱（上海）化成工业发展有限公司，化学纯；叔丁醇（TBA）：天津市致远化学试剂有限公司，分析纯；草酸：广州化学试剂厂，分析纯；乙腈、甲醇：天津市科密欧化学试剂有限公司，色谱纯；去离子水。

活性炭：广州市天金化工有限公司，基材为椰壳，粒径10～30目（0.6～2.0 mm）。活性炭使用前需经预处理：先用去离子水清洗，再置于SX2-8-11Q型氮气保护气氛箱式炉（宜兴市前锦炉业设备有限公司）中，以3 ℃/min的升温速率升至450 ℃并恒温2 h，冷却、清洗后烘干。

1.2 实验装置及方法

实验装置示意见图1。反应器为玻璃柱，内径60 mm，高500 mm。臭氧由COM-AD-01-OEM型臭氧发生器（鞍山安思罗斯环保有限公司）产生，气源为氧气；臭氧与氧气的混合气体经位于反应器底部的砂芯布气板布气后进入反应器，臭氧通量为0～100 mg/h；尾气用100 mg/L Na2S2O3溶液吸收。反应器用SDC-6节能型智能恒温槽（宁波新芝生物科技股份有限公司）控温。用稀盐酸或NaOH溶液调节初始NF溶液pH，pH由FE20型pH计（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）测定。采用静态实验，称取预处理后的活性炭1.2 g置于装有1.2 L一定浓度NF溶液的反应器中，在一定温度下反应一段时间，每隔一段时间取样。

1.3 分析方法

采用ASAP 2020型比表面积孔径分析仪（美国Micromeritics公司）表征预处理前后活性炭的孔结构。

水样经0.45 μm滤膜过滤后，采用TOC-L CPH型总有机碳分析仪（日本岛津公司）测定TOC。

采用LC-10A型高效液相色谱仪（日本岛津公司）测定NF浓度：流动相成分（φ）为0.01 mol/L草酸67%、乙腈22%、甲醇11%；C18型色谱分离柱，规格250 mm×4.6 mm，流速1.0 mL/min，测定波长268 nm。

图1 实验装置示意

采用酸碱电位滴定法［21］测定活性炭等电点pHpzc。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的表征结果

预处理前后活性炭的孔结构参数见表1。由表1可见，经高温煅烧后，活性炭的比表面积和孔体积均增大，有利于提高吸附性能，从而改善催化剂与污染物之间的传质效率，加速反应的进行。

表1 预处理前后活性炭的孔结构参数

2.2 工艺条件的优化

2.2.1 臭氧通量

在初始NF质量浓度15.0 mg/L、反应温度25℃、初始NF溶液pH 8.3（未调节pH）的条件下，臭氧通量对TOC去除率的影响见图2。由图2可见，反应60 min时，随臭氧通量的增加，TOC去除率也相应增加。这是由于增加臭氧通量可使溶解于溶液中的臭氧分子增多，有利于活性炭吸附更多的臭氧分子于其表面，增加活性炭表面臭氧分子与NF及其中间产物的碰撞概率，加速矿化过程。由图2还可见：随臭氧通量的增加，TOC去除率的增幅趋缓，尤其是80 mg/h后更为缓慢；反应60 min时，每增加20 mg/h的臭氧通量，TOC去除率的增量分别为12.6、4.3、2.3和0.9百分点。这说明臭氧通量增加到一定量后，继续加大臭氧通量来提高TOC去除率已明显不经济。因此，选择臭氧通量为80 mg/h较适宜。

图2 臭氧通量对TOC去除率的影响

2.2.2 初始NF质量浓度

在臭氧通量80 mg/h、反应温度25 ℃、初始NF溶液pH 8.3的条件下，初始NF质量浓度对TOC去除率的影响见图3。由图3可见：随初始NF质量浓度的增加，TOC去除率不断下降；初始NF质量浓度由7.5 mg/L升至60.0 mg/L时，反应60 min，TOC去除率由45.9%降至21.9%，前者是后者的2.1倍。这是因为，随初始NF质量浓度的不断增加，虽然臭氧能较快地去除NF，但降解过程产生了大量的中间产物（如草酸、乙酸等小分子酸）［20］，中间产物的不断累积导致TOC去除率降低。初始NF质量浓度为15.0 mg/L时，单位质量臭氧的TOC去除量为50.0 μg/mg，是7.5 mg/L时的2.0倍；虽然初始NF质量浓度为30.0 mg/L和60.0 mg/L时单位质量臭氧的TOC去除量可达61.7 μg/mg和80.8 μg/mg，但此时的TOC去除率较15.0 mg/L时已明显下降。由此可知，初始NF质量浓度为15.0 mg/L时，不仅TOC去除率较高，而且臭氧的利用率及氧化效率也得到保证。综合考虑，选择初始NF质量浓度为15.0 mg/L较适宜。

图3 初始NF质量浓度对TOC去除率的影响

2.2.3 反应温度

在臭氧通量80 mg/h、初始NF质量浓度15.0 mg/L、初始NF溶液pH 8.3的条件下，反应温度对TOC去除率的影响见图4。由图4可见：反应30 min内，温度对活性炭催化臭氧氧化体系的影响并不明显；反应至60 min时，TOC去除率随温度的升高而增大，反应温度从5 ℃升至35 ℃时TOC去除率从37.1%增至47.3%。这是因为，随着反应温度的升高，分子间的碰撞概率增加，反应速率也加快。虽然温度升高会导致臭氧在水中的溶解度降低，但从实验结果可知，臭氧在水中的溶解度并非活性炭催化臭氧氧化体系的主导因素。由于25 ℃和35 ℃下TOC的去除率相差不大，为便于实际应用，选择反应温度为常温（25 ℃）较适宜。

图4 反应温度对TOC去除率的影响

2.2.4 初始NF溶液pH

pH是催化臭氧氧化降解污染物的一个重要影响因素［22-23］。在臭氧通量80 mg/h、初始NF质量浓度15.0 mg/L、反应温度25 ℃的条件下，初始NF溶液pH对TOC去除率的影响见图5。由图5可见，不同pH下TOC去除率的总体趋势为酸性和中性条件明显优于碱性条件，其中，以弱酸性条件下活性炭催化臭氧氧化降解NF的活性为最佳。据文献报道，OH-能引发臭氧分解的链反应，故碱性条件下臭氧的分解速率较酸性条件下快［2-4］。除OH-外，催化剂的表面特性也能促进臭氧分解产生强氧化性的自由基基团［25］。当pH＜pHpzc时（pHpzc=4.6），活性炭表面质子化（式（1），AC代表活性炭），并与臭氧反应（式（2）和式（3））生成强氧化性的羟基自由基。当pHpzc＜pH＜7时，活性炭表面去质子化（式（4）），仍可与臭氧反应（式（5）和式（6）），并在酸性条件下参与臭氧的分解反应（式（7）和式（8）），产生强氧化的羟基自由基［26］。此外，由实验结果可知，酸性过低（pH=3）也不利于NF的矿化。因此，选择弱酸性条件（初始NF溶液pH 5.0）较适宜。

图5 初始NF溶液pH对TOC去除率的影响

图6 3种不同工艺的NF去除效果对比

2.3 活性评价

在上述优化条件下，3种不同工艺的NF去除效果对比见图6。由图6a可见，单独臭氧氧化已能较快地去除NF，反应15 min时的NF去除率为90.0%；加入活性炭后，NF去除速率得到了进一步提升，反应15 min时的NF去除率达92.5%；反应15 min时，单独活性炭对NF的吸附去除率仅为4.5%，说明活性炭-臭氧体系去除NF主要是基于臭氧的直接氧化作用。由图6b可见，活性炭催化臭氧氧化工艺较单独臭氧氧化工艺的TOC去除率有明显改善，反应60 min时活性炭催化臭氧氧化工艺的TOC去除率达51.5%，较单独臭氧氧化的32.5%提高了19.0百分点。比较图6a和图6b可知，臭氧能较快地去除NF，但在降解过程中产生了大量的小分子酸（如草酸、乙酸等），这些小分子酸与单独臭氧的反应速率较低［13］；当加入活性炭后，活性炭能吸附小分子酸及臭氧分子至其表面，活性炭表面的含氧基团与臭氧反应生成具强氧化性的羟基自由基，可无选择性地将小分子酸继续分解为CO2和水。此外，活性炭催化臭氧氧化工艺的TOC去除率较单独臭氧与单独活性炭吸附（11.5%）的TOC去除率之和仍高出7.5百分点，说明活性炭催化臭氧氧化工艺中臭氧氧化与活性炭吸附之间存在一定的协同作用，活性炭具有较好的催化活性。

2.4 机理初探

TBA是一种常见的羟基自由基抑制剂，且很难被活性炭吸附［27］。TBA能与羟基自由基迅速反应（反应速率常数6×108mol-1·s-1）［28］，但与臭氧的反应速率却较慢（反应速率常数0.003 mol-1·s-1）［29］。在上述优化条件下，TBA（加入量为5 mg/L）对NF去除率的影响见图7。由图7可见，TBA的加入对NF去除率的影响不明显，反应15 min时的NF去除率仅降低了2.6百分点。说明活性炭催化臭氧氧化工艺对NF的去除主要是基于臭氧的直接氧化作用。

研究表明，活性炭在催化臭氧氧化降解过程产生的小分子酸时主要基于羟基自由基氧化［19-20］，且本实验中活性炭吸附和臭氧氧化在矿化NF的过程中存在一定的协同作用，因此，可推测活性炭催化臭氧氧化工艺对NF降解过程中产生的小分子酸的矿化是基于羟基自由基氧化机理。

图7 TBA对NF去除率的影响

3 结论

a）活性炭催化臭氧氧化工艺的优化条件为臭氧通量80 mg/h、初始NF质量浓度15.0 mg/L、反应温度25 ℃、初始NF溶液pH 5.0。在该优化条件下反应60 min时，TOC去除率达51.5%，较单独臭氧氧化的32.5%和单独活性炭吸附的11.5%有明显改善。

b）在活性炭催化臭氧氧化工艺中臭氧氧化与活性炭吸附之间存在一定的协同作用，活性炭具有较好的催化活性。

c）活性炭催化臭氧氧化工艺对NF的去除主要是基于臭氧的直接氧化作用，而对NF降解过程中产生的小分子酸的矿化是基于羟基自由基氧化机理。

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（编辑 魏京华）

Activated carbon catalytic ozonation of norfloxacin in water

Li Xukai，Tan Zijun，Zheng Dandan，Li Xin，Wen Hailian
（School of Chemistry and Environment，South China Normal University，Guangzhou Guangdong 510006，China）

Norfl oxacin （NF） was degraded by catalytic ozonation process using activated carbon （AC） from coconut shell as catalyst. The process conditions were optimized，the catalytic activity was evaluated，and the degradation mechanism was discussed. The experimental results show that：Under the optimum conditions of ozone fl ux 80 mg/ h，initial NF mass concentration 15.0 mg/L，reaction temperature 25 ℃，initial NF solution pH 5.0 and reaction time 60 min，the TOC removal rate is 51.5%，which is obviously improved than 32.5% by ozonation and 11.5% by AC adsorption；Synergistic effect is presented between ozonation and AC adsorption in the AC catalytic ozonation process，and AC has good catalytic activity；The removal of NF by the process is mainly based on direct ozonation.

catalytic ozonation；activated carbon；norfl oxacin；TOC

X52

A

1006-1878（2016）04-0390-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.007

2016 - 01 - 21；

2016 - 04 - 19。

李旭凯（1984—），男，广东省揭阳市人，硕士，实验师，电话 020 - 39310344，电邮 lixukai2006@163.com。

国家科技重大专项（2012ZX07206003）；华南师范大学青年教师科研培育基金项目（14KJ07）。