碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极电-Fenton法降解水中对硝基酚

汤 茜，任小蕾，孙 娟，杨春维，3，王 栋

（1. 吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平 136000；2. 大连理工大学 食品与环境学院，辽宁 大连 116024；3. 吉林省高校环境材料与污染控制重点实验室，吉林 四平 136000）

碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极电-Fenton法降解水中对硝基酚

汤 茜1，2，3，任小蕾1，孙 娟1，杨春维1，3，王 栋2

（1. 吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平 136000；2. 大连理工大学 食品与环境学院，辽宁 大连 116024；3. 吉林省高校环境材料与污染控制重点实验室，吉林 四平 136000）

采用涂覆焙烧法制备碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极，并用环境扫描电子显微镜和循环伏安法对其表面形貌和氧化还原特性进行了表征。考察了该电极还原O2产生H2O2的性能及对水中对硝基酚的降解性能。表征结果表明：碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极具有多级孔道结构；在-0.6 V处具有较强的氧双电子还原峰。实验结果表明：当电流为150 mA、反应时间为120 min时，产生的H2O2的质量浓度为321.38 mg/L；在外加0.1 mmol/L FeSO4形成的电-Fenton体系中，反应30 min 后对硝基酚去除率可达95.90%；且该电极重复使用10次的对硝基酚去除率为92%～96%。

泡沫镍；碳纳米管；空气扩散电极；电-Fenton反应；对硝基酚

对硝基酚（p-NP）作为重要的化工原料广泛用于生产杀虫剂、除草剂、炸药和各类药物等。废水中残留的p-NP是一种典型的难生物降解有机污染物，已被美国环境保护局列入114种优先污染物之中［1-2］。p-NP废水的处理方法主要有吸附［3］、电化学氧化［4］、光催化氧化［5］和类Fenton氧化［6-7］等。而电-Fenton技术作为水环境中难生物降解有机物治理最有前景的发展方向之一受到了广泛关注，其原理是利用O2在阴极上持续还原产生H2O2，与外加的含铁催化剂生成强氧化剂·OH，进而氧化水中的有机污染物［8］。因此，增强阴极还原产生H2O2的能力是电-Fenton技术实际应用的基础。

阴极材料对电还原生成H2O2的量及电-Fenton体系的氧化能力有重要影响。碳质材料是目前应用最广泛的阴极材料，例如石墨［9］、活性炭纤维［10］和碳毡［11］等。碳质材料具有毒性小、稳定性好、导电性强和制氢过电位高等优点，然而在H2O2的生成量和电流效率上却不尽如人意。许多研究者通过电极改性的方法增加阴极表面的含氧、含氮官能团以提高电极的亲水性能［12］，或者增加阴极表面的活性点位以增强电极的催化还原O2的能力［13］，最终实现H2O2的生成量和电流效率的双向增大。

本工作以泡沫金属镍为基底，采用涂覆焙烧法制备碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极，采用扫描电子显微镜和循环伏安法对电极的表面形貌和氧化还原特性进行表征；并将它作为电-Fenton体系的阴极，考察O2在其表面还原产H2O2的浓度及电流效率，同时以p-NP为模拟污染物，考察该体系降解有机污染物的效果，并进行简要的机理分析。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

泡沫镍：昆山嘉亿盛电子有限公司，厚2.0 mm；碳纳米管：深圳市纳米港有限公司，直径20～40 nm，长度大于5 μm，纯度大于97%。

聚四氟乙烯（PTFE）乳液：日本大金工业株式会社，固含量60%（w）； p-NP、草酸钛钾、无水硫酸钠、H2O2溶液（w=30%）、七水合硫酸亚铁、盐酸（c=0.1 mol/L）、无水乙醇、丙酮：均为分析纯。

YK-AD3005型稳压恒流直流电源：广东邮科电源设备有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：郑州英峪予华仪器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱：上海博迅实业有限公司；ZSX1400型真空马弗炉：西尼特（北京）科技有限公司；TU-1810型紫外-可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；XL-30型环境扫描电子显微镜（ESEM）：荷兰FEI公司；LC-6A型高效液相色谱仪：日本岛津公司。

1.2 碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极的制备

首先对泡沫金属镍进行脱油-除氧化物预处理。将泡沫镍裁剪成2.5 cm×2.0 cm的小片，放入丙酮中超声处理20 min，用去离子水洗干净，再放入浓度为0.1 mol/L的稀盐酸中浸泡20 min，用去离子水洗至中性，60 ℃真空烘干24 h。

将碳纳米管与PTFE乳液以1∶3的质量比混合，加入少量无水乙醇作为溶剂，超声振荡20 min，然后在80 ℃水浴中不断搅拌，直至混合成凝聚状膏体，冷却后将其均匀涂覆在预处理好的泡沫镍的一侧，90 ℃真空干燥2 h，350 ℃焙烧1 h，即制得空气扩散电极的扩散层；在泡沫镍的另一侧以相同的方法制备催化层，只是碳纳米管与PTFE乳液的质量比为1∶1。最后把制备好的电极在丙酮中浸泡24 h去除电极表面残留的PTFE，然后用去离子水反复冲洗，晾干待用。

1.3 实验方法

电还原生成H2O2实验在一个300 mL圆柱形无隔膜反应器中进行。在阴极端隔离出一个气室，其出口端正对空气扩散电极的扩散层，阳极为铂片电极，两电极之间的距离为4 cm。电解液为200 mL浓度为0.05 mol/L的硫酸钠溶液，并用1 mol/L的硫酸调节溶液pH为3.0。采用曝气装置向气室中通入空气，流量为0.4 L/min。电解前预曝气20 min，开启稳压恒流直流电源，电解120 min，每隔20 min取样，测定H2O2的浓度。

电-Fenton降解p-NP的实验在同一反应器中进行，硫酸钠电解液中加入50 mg/L的p-NP作为目标污染物，其余实验条件同上，每隔5 min取样，测定p-NP的浓度。

1.4 分析方法

H2O2质量浓度的测定采用草酸钛钾法［14］。H2O2产生过程的电流效率（η，%）采用式（1）计算。

式中：n为O2还原成H2O2转移的电子数；F为法拉第常数，96 486 C/mol；t为反应时间，s；m（H2O2）为t时刻产生H2O2的质量浓度，mg/L；34 000为单位转换系数；V为溶液体积，L；I为电流，A。

p-NP浓度的测定和中间产物的分析采用高效液相色谱（HPLC）法，用标准物质对检出物质进行定性。流动相为含60%（w）甲醇、39.8%水（w）和0.2%（w）磷酸的混合液，流速为1.0 mL/min，色谱柱为TC-C18 （150 mm×Φ 4.6 mm，5 μm），柱温30 ℃，检测器波长为265 nm。

采用电化学工作站对泡沫镍电极和碳纳米管修饰泡沫镍电极进行循环伏安扫描：泡沫镍电极或碳纳米管修饰泡沫镍电极（1 cm×1 cm×0.2 cm）为工作电极，铂片电极（1 cm×1 cm×0.1 cm）为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，pH为3.0的0.1 mol/L 硫酸钠溶液为电解液，扫描电压-1.5～1.5 V，扫描速率50 mV/s，扫描过程中溶液氧饱和。

2 结果与讨论

2.1 电极的表面形貌

碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极的ESEM照片见图1。由图1可见：泡沫镍基底为三维网状结构，孔径200 μm左右，为大孔；用碳纳米管修饰后的空气扩散电极仍保留了良好的三维网状结构，碳纳米管缠绕在泡沫镍的表面和孔隙之间，形成了大孔、介孔和微孔并存的多级孔，增大了电极的比表面积；在扩散层中，由于PTFE与碳纳米管的质量比增大，电极的疏水性较好，孔的类型以大孔和介孔为主，有利于O2的扩散；而催化层相比扩散层有较多的碳纳米管和较少的PTFE，亲水性较好，以介孔和微孔为主，有利于O2在其表面还原产生H2O2；同时由于催化层结构较为致密，大大减少了酸性条件下金属镍的溶出。

图1 碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极的ESEM照片

2.2 循环伏安曲线

循环伏安法常用来表征电极的氧化还原性能。O2在阴极的还原反应有2种，即双电子还原产生H2O2的反应和4电子还原产生H2O的反应［15］。泡沫镍电极和碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极的循环伏安曲线见图2。

由图2可见，泡沫镍电极有2个微弱的氧还原峰，分别位于-0.55 V（对应于H2O2的产生）和-0.9 V（对应于H2O的产生）；而碳纳米管修饰泡沫镍电极仅在-0.6 V处具有较强的氧还原峰，相比未修饰的泡沫镍电极表现出更强的电流响应，表明泡沫镍经碳纳米管修饰后，利于O2在其表面发生双电子还原反应，产生H2O2。

图2 不同电极的循环伏安曲线

2.3 电极产H2O2性能

O2在阴极还原生成H2O2的量和电流效率是评价该电极材料能否应用到电-Fenton体系的重要指标。电流对H2O2质量浓度（a）和电流效率（b）的影响见图3。由图3可见：对于碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极而言，H2O2的质量浓度随反应时间的延长逐渐升高，反应100 min后H2O2的质量浓度基本趋于稳定；当电流由50 mA增大至150 mA时，反应120 min时H2O2的质量浓度由126.14 mg/L增加至321.38 mg/L；继续提高电流至200 mA，反应120 min时H2O2的质量浓度略有下降，为296.83 mg/L；当电流分别为50，100，150 mA时，H2O2产生过程的电流效率比较接近，200 mA条件下的电流效率稍低，但均呈现相同的规律，即随着反应时间的延长，电流效率逐渐降低。这是因为在酸性条件下，一定范围内提高电流时，单位时间内提供的电子数增多，有利于O2在阴极表面还原生成H2O2，当电流较大时，一些副反应也随之产生，例如O2在阴极的4电子还原生成H2O反应和H2O2的自身分解反应等［16］。

图3 电流对H2O2质量浓度（a）和电流效率（b）的影响

由图3还可见，在电流为150 mA的条件下，经碳纳米管修饰后，120 min时电极产生H2O2的质量浓度和电流效率均有很大提高，分别由泡沫镍电极的81.52 mg/L和8.57%提高到了321.38 mg/L和33.78%。

2.4 p-NP降解效果及机理分析

在反应时间30 min、电流150 mA的条件下，以碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极作为阴极，电-Fenton法降解p-NP。Fe2+浓度对p-NP去除率的影响见图4。

图4 Fe2+浓度对p-NP去除率的影响

由图4可见：当没有Fe2+加入时，p-NP的去除效果较差，30 min时的p-NP去除率仅为18.08%；加入Fe2+后p-NP去除率显著提高，且随着Fe2+浓度的升高，p-NP去除率逐渐升高，当Fe2+浓度为0.10 mmol/L时，30 min时 p-NP去除率达最高值95.90%；继续提高Fe2+的浓度，p-NP去除率呈现下降趋势。这是因为当体系中不加Fe2+时，p-NP的氧化主要以H2O2为主；当加入Fe2+后，Fe2+与阴极表面还原产生的H2O2反应生成强氧化剂·OH，p-NP的氧化以·OH为主；Fe2+在反应过程中被氧化为Fe3+，而Fe3+又能在阴极上还原成Fe2+；如果加入过多的Fe2+，Fe2+会与p-NP竞争·OH而发生副反应［17］，导致p-NP的去除率下降。尽管加入0.1 mmol/L Fe2+时泡沫镍电极对p-NP的降解效果也较好，但由于酸性环境下泡沫镍有较多的镍离子溶出，会造成水体的二次污染。

在碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极电-Fenton体系中，电-Fenton法降解p-NP试样的HPLC谱图见图5。由图5可见：反应刚开始20 min内，p-NP得到了有效的降解，·OH首先作为一个亲电基团加成在苯环上，生成对苯二酚（HQ）、苯醌（BQ）和对硝基邻苯二酚（p-NC）；接着HQ和p-NC会进一步被·OH氧化为1，2，4苯三酚（1，2，4-TB）；然后BQ和1，2，4-TB的苯环断开，分解成一些小分子有机酸，如草酸（OA）和马来酸（MA）等；反应30 min后，试样中残留的有机物以OA和MA为主。

图5 电-Fenton法降解p-NP试样的HPLC谱图

2.5 电极的稳定性

电极稳定性的好坏是影响电极实际应用效果的关键因素之一。因此，在反应时间30 min、电流150 mA、Fe2+浓度0.1 mmol/L的条件下对碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极进行多次重复使用，考察电极的稳定性。电极重复使用次数对p-NP去除率的影响见图6。由图6可见，电极重复使用10次，p-NP去除率在92%至96%之间上下波动，没有明显的下降，说明该电极的稳定性较好，在电-Fenton法降解有机污染物体系中有潜在的应用价值。

图6 电极重复使用次数对p-NP去除率的影响

3 结论

a） 采用涂覆焙烧法制备的碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极具有三维网状结构，扩散层孔径以大孔和介孔为主，疏水性较好，有利于O2的扩散；催化层孔径以介孔和微孔为主，亲水性较好，有利于O2在其表面还原产H2O2。

b） 碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极在-0.6 V处具有较强的双电子氧还原峰，相比未修饰的泡沫镍电极表现出更强的电流响应。

c） 碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极产生H2O2的性能较好，当电流为150 mA、反应时间为120 min时，H2O2的质量浓度为321.38 mg/L，电流效率为33.78%，相对未修饰的泡沫镍空气扩散电极有了很大的提高。

d） 以碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极为阴极、铂片为阳极，在初始溶液pH为3.0、电流150 mA和Fe2+浓度0.1 mmol/L的条件下，反应30 min时p-NP的去除率可达95.90%，30 min后，试样中残留的有机物以小分子有机酸为主，如OA和MA。

e） 碳纳米管修饰泡沫镍空气扩散电极重复使用10次，反应30 min时的p-NP去除率在92%至96%之间上下波动，没有明显的下降，表明该电极的稳定性良好。

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（编辑 叶晶菁）

Degradation of p-nitrophenol in water by electro-Fenton process with carbon nanotube modified nickel foam air diffusion electrode

Tang Qian1，2，3，Ren Xiaolei1，Sun Juan1，Yang Chunwei1，3，Wang Dong2

（1. College of Environmental Science and Engineering，Jilin Normal University，Siping Jilin 136000，China；2. School of food and Environmental Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China；3. Key Laboratory of
Environmental Materials and Pollution Control，the Education Department of Jilin Province，Siping Jilin 136000，China）

The nickel foam air diffusion electrode modified with carbon nanotube was prepared by deposition and calcinations process，and its surface appearance and redox properties were characterized by environmental scanning electron microscope （ESEM）and cyclic voltammetry （CV）. The capabilities of the electrode on H2O2generation and p-nitrophenol （p-NP） degradation were investigated. The characterization results indicate that：The modifi ed electrode presents a hierarchical pore structure；A strong double electronic oxygen reduction peak appears at -0.6 V. The experimental results show that：When the current intensity is 150 mA and the reaction time is 120 min，the mass concentration of H2O2is 321.38 mg/L；In the electro-Fenton system with 0.1 mmol/L FeSO4，the p-NP removal rate can reach 95.90% after 30 min；Within 10 times of reuse，the p-NP removal rate on the electrode is 92%-96%.

nickel foam；carbon nanotube；air diffusion electrode；electro-Fenton reaction；p-nitrophenol

X703.1

A

1006-1878（2016）04-0396-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.001

2016 - 01 - 19；

2016 - 04 - 31。

汤茜（1980—），女，江西省吉安市人，博士生，讲师，电话 13844406327，电邮 tangqian327@163.com。

吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目（吉教科合字［2015］第225号）；四平市科技发展计划项目（2015061）；吉林省科技厅自然科学基金项目（20140101215JC）；吉林省科技厅重点科技攻关项目（20150204049SF）；工业生态与环境工程教育部重点实验室开放基金项目（KLIEEE-13-07）。