表面等离激元增强拉曼散射（SERS）的机理

易明芳，祝祖送，李伶莉

(安庆师范大学物理与电气工程学院,安徽安庆246133)

表面等离激元增强拉曼散射（SERS）的机理

易明芳，祝祖送，李伶莉

(安庆师范大学物理与电气工程学院,安徽安庆246133)

被称为“指纹谱”的拉曼谱在生物、化学及医学研究中具有重要应用，特别是在单分子传感方面具有优势。但相对于入射光强，拉曼散射信号强度非常弱，需借助科学手段增强信号，即增强拉曼研究，这主要从增强拉曼信号强度和提高信噪比两方面着手。其中，表面增强拉曼散射（SERS）是其中一支极其重要的研究方向。本文从拉曼散射的基本原理出发，研究了金属微纳结构增强拉曼信号的机理，为基于拉曼信号的高灵敏度传感提供理论参考，并给出了一个实验结果。

表面等离激元；金属微纳结构；表面增强拉曼散射

1928年，印度物理学家C.V.Raman及其学生K.S.Krishnan在研究液体的光散射现象时发现了斯托克斯散射和反斯托克斯散射，它们的频率与入射光频率不同，分别对应为红伴线和紫伴线，即现在所说的拉曼散射。而斯托克斯频率和反斯托克斯频率与瑞利线的频差与入射光频率无关。微观结构、成分不同和内部运动不同的物质有各自的特征拉曼谱，即所谓“指纹谱”，因而可以通过拉曼谱获得物质结构、成分及内部运动信息，被用于物质鉴定、材料微结构的测定、相变、物性等方面的研究[1]，涉及生物、化学、物理、纳米材料、艺术与考古等众多学科领域。但是，相对于入射光强，拉曼散射强度很弱，常规拉曼信号只有入射光强的1/106~1/1012[2]，而且在光激发拉曼散射的同时，也产生瑞利散射，还可能产生与拉曼散射相同频率的光致发光信号，它们的强度均比拉曼光信号强很多倍，甚至上千倍，因而就有了增强拉曼研究。增强拉曼研究主要从两个方面入手，即增强拉曼信号强度和提高信噪比，其中基于金属微纳结构的表面等离激元的表面增强拉曼散射（SERS）成为极其重要的研究方向之一[3-5]。

SERS的物理基础是基于金属微纳结构的表面等离激元，它有两种模式，即表面等离激元（Surface plasmon Polariton，SPP）和局域表面等离激元（Localized Surface Plasmon，LSP）。当光作用于金属表面时，在一定条件下会与金属中的自由电子相互作用而形成一种混合激发态，称为SPP。SPP存在于金属与介质分界面处，沿着金属表面传播，是一种传播的电磁模，垂直金属表面方向指数衰减[6-7]，传播长度约为微米量级。光不能直接激发SPP，必须通过波矢补偿才能实现光子与表面等离激元的耦合激发，即只有满足一定条件时，才能有效激发SPP，如Kretschmann结构、双层Kretschmann结构、Otto结构、光栅衍射、表面缺陷衍射、SNOM探针激发等[8]。当光与粗糙金属结构或金属纳米颗粒等相互作用时，会产生LSP，它是金属微纳结构的传导电子与入射光的电磁场相互作用而发生共振所形成的非传播性质的面束缚模式[9]，源自金属纳米颗粒或微纳结构在电磁振荡场中的散射问题。当入射光频率与金属微纳结构中的自由电子受激振荡频率相同时，就发生共振（Localized surface-plasmon resonance，LSPR），从而形成LSP[10]。无论是SPP，还是LSP，它们均具有表面局域和近场增强的性质，这一性质是近场探测[11]、增强光学非线性[12]、增强发光[13-14]或SERS[15-19]应用的物理基础，在能源、新型光源、光通讯、生物、医疗等领域都有重要的研究成果，成为近些年来的研究热点之一[20-22]。以下就对金属微纳结构增强拉曼的机理进行研究，并给出相关实验结果。

1 拉曼散射基本原理

光与物质相互作用时会产生吸收和发光过程，同时还会出现另一个重要的过程，即散射。当物质对光发生散射时，往往是在吸收一个光子的同时发射另一个光子，是一个瞬时过程。散射分为弹性散射和非弹性散射。弹性散射常即瑞利散射（Rayleigh scattering），散射光子能量与入射光子能量相同，通常作用于较大的物体，也叫米氏散射。而发生非弹性散射时，散射光子的能量大于或小于入射光子的能量，其中拉曼散射是最重要的一种非弹性散射形式。拉曼散射有两个特点，即瞬时性和信号弱。拉曼散射过程如图1所示，此图称为“Jablonskidiagrams”。分子吸收一个光子后从基态S0的E0或E1跃迁到“虚态（virtual state）”，随即又从“虚态”回到E0或E1，则发生散射过程。在这一过程中，如果散射光子能量ES与入射光子能量EL相同，则发生瑞利散射，如图中间区域（加粗虚线箭头）所示。如果散射光子能量小于入射光子能量，通常是从处于受激分子的振动基态v=0跃迁到其第1振动激发态v=1，则发生斯托克斯散射，如图1下图左边区域所示。如果散射光子能量大于入射光子能量，通常是从处于受激分子的振动激发态v=1跃迁到其振动基态v=0，则发生反斯托克斯散射，如图1下图右边区域所示。由于反斯托克斯散射必须先让分子处于振动激发态，而在一定条件下，只能通过热激发才能实现，因而反斯托克斯散射信号与温度有关，遵循Boltzmann关系：∞exp[-hωv/（kBT）]，hωv为两振动能级间的能量差，因而反斯托克斯散射信号比斯托克斯信号要弱，且振动能级差越大，其信号越弱，呈指数衰减。

如果“虚态”与分子的激发态S1的亚能级重合，则发生共振散射，这种共振效应，如共振拉曼散射，可使散射效率提高几个数量级。共振拉曼散射在SERS中扮演着重要角色。

拉曼光谱是指在一给定波长的光激发下，拉曼散射光强度与散射光波长的变化曲线，而常用的是拉曼散射光强度与拉曼频移的函数变化曲线。而拉曼频移指的是散射过程中所损失的能量△ER=EL-ES，其中，EL为入射光子能量，ES为散射光子能量，ER为散射能量损耗，通常拉曼频移用波数（单位：cm-1）表示：

图1 拉曼散射原理示意图

在描述拉曼光谱时除了频移、峰强和半高宽外，还有退偏振度、散射截面、耦合系数及反转系数等几个重要参数[23]，由于后面所关注的是微纳金属结构的SERS效应，主要是研究拉曼散射光强与分子所在区域的电场的关系，而拉曼散射光强度直接与微分散射截面相关，微分散射截面越大，散射光强越强[2]。因而下面重点介绍一下散射截面的相关定义和描述。

1.1 散射截面和微分散射截面

设一能流密度为SInc的光入射到某一散射体，得其散射光功率为PSca，它正比与单位时间内散射的光子数，则其有效散射截面就定义为σSca（单位：m2），有PSca=σScaSInc。这一定义只给出了总的散射效应，不能给出特定方向上有多少光子被散射及其所在空间的分布情况，也就是说散射截面[图2（a）]不能描述散射的曲线特征，因此，需要给出其微分散射截面。散射曲线依赖于散射的立体角，对于三维情况来说，散射的方向由角度“Ω≡（θ，φ）”确定，如图2(b)所示。这样微分散射截面表示为：

图2 [2]（a）截面定义示意图，（b）微分截面定义示意图，（c）典型的拉曼实验信号收集示意图

从（2）式可以看出，微分散射截面及散射功率均是空间立体角Ω的函数，这样总的散射截面就是全空间积分的结果：

实验中，实际探测的散射光是一个特定方向Ωd上的一个小锥形区域的信号，可定义这个小锥所在的立体角为△ΩDet，如图2（c）所示，那么探测器所探测的信号功率就可表示为

如图2（c），设θDet表示光锥的最大半角宽度，则探测器所能探测的立体角就可表示为

实验中它是由棱镜的数值孔径(NA)决定的。设nM为棱镜工作环境的折射率，则其NA=nM· sinθDet，从而可以看出，NA越大，探测器收集的信号越强，功率分辨率越高。后面实验中所用镜头的NA=0.5，由上式可以得出所探测的信号约占整个空间（4π）的13.4%。

以上给出了散射截面的概念，而要完整地描述拉曼散射截面还需考虑以下几个问题：

（1）对于给定的分子，其拉曼活性振动模是不一样的，它用hωv描述；

（2）拉曼散射的强度、方向与入射光波长及其偏振方向相对于拉曼分子的取向是有关的，在实验中所观察到的是随机取向的大量分子的总体结果，因而定义的拉曼散射截面是指随机取向的分子的平均结果；

（3）探测器所探测的方向相对于入射光的方向；

（4）探测器所在环境的折射率。

综合以上几个因素，下面给出微分拉曼散射截面的严格定义：对于一个特定分子的一个给定的振动模式，其能量为hωv，设入射光是线偏振的，能流密度为SInc[Wm-2]，角频率为ωL，用d PR/dΩ（90o）[W sr-1]表示分子取向平均后的微分斯托克斯拉曼散射功率，其拉曼频移为ωR=ωL-ωV，探测方向垂直于入射光和偏振方向所在平面，则拉曼散射截面可用下式定义：

此定义对于前向散射或后向散射实验均适用。反斯托克斯拉曼散射可用同样的方法定义，这里就不再细说。从上述定义可以看出，拉曼散射与激发光波长（频率）、探测器所在环境折射率及分子的振动模式有关。

拉曼散射截面描述了分子的拉曼散射性质，常规拉曼信号弱是由于分子的拉曼散射截面小，如气态N2在波长为514.5 nm的激光激发下，其2 331 cm-1振动模的微分散射截面是4.3×10-31cm2sr-1[24]；苯在488 nm激发线下，992 cm-1振动模的微分截面是1.05×10-29cm2sr-1[25]；染料分子R6G在514.5 nm激光激发时，其1 650 cm-1模的微分截面是1×10-30cm2sr-1[26]。由此可以看出，拉曼散射截面是很小的，所以通常很难观察到分子的拉曼信号。随着激光技术的发展及探测技术的进步，拉曼的应用研究也得到很大发展。

1.2 拉曼散射的经典描述

根据经典电磁理论，拉曼散射可以看作是感应拉曼偶极子的偶极辐射过程。对偶极矩为p的偶极子，其远场辐射微分功率可表示为

式中p为复振幅。那么对整个空间进行积分得总的辐射功率为

介质分子在入射光作用下感应产生拉曼偶极子，其偶极矩可表示为

式中pR（ωR）表示感应偶极矩复振幅，其振荡频率为ωR，表示特定振动模的拉曼极化率张量，E（ωL）为入射场，其振荡频率为ωL。如果拉曼分子所处的介质折射率的介电常数为εM（相应的折射率为nM），则（8）式要修正为，

其中，（LM）1/4=（εM+2）/3，称为电场相关因子，是联系分子所在微观电场和宏观电场的桥梁，EMicro=（LM）1/4EMacro，EMicro表示分子所在微观电场，EMacro表示宏观电场。那么，相应的（6）,（7）式就分别修正为

对于各向同性介质，由定义式（5）可得90o、前向或后向散射微分功率为

EInc表示入射光强。根据入射光强与其能流密度的关系，可得90o、前向或后向散射微分截面为

这个表达式将分子水平的拉曼极化率与可观测的宏观量微分拉曼散射截面联系起来。从(10)，(11)式可以看出，拉曼信号与入射场强及其本身的拉曼极化率有关。分子极化率是由其组成的各原子电偶极矩之和，由于热运动分子中的原子在平衡位置附近振动，则振动分子的极化率α与原子在分子中的位置r有关，这里定义简正坐标Q描述原子相对于原子核的位移。对于一个给定的振动模，其振动频率为ωk，那么，对于不同的振动模k′≠k，就有Qk′=0，则Qk（t）就可以描述所有原子的运动，Qk就表示振动模的振幅。现考虑角频率为ωL的激发光入射到拉曼分子，在线性光学范围内产生线性极化率，将作泰勒展开：

则线性极化率张量可表示为

根据关系式P=α·E可得感应偶极矩为

以上给出了拉曼散射的一般性原理，具体的理论推导过程可参考张树霖的《拉曼光谱学与低维纳米半导体》[1]，程光煦的《拉曼布里渊散射》[23]及Ru,E.C.L.and P.G.Etichegion的《Principle of SERS》[2]。

2 表面等离激元增强拉曼散射（SERS）机理

SERS就是利用存在于金属纳米结构的SPP或LSP的局域场增强效应来增强表面分子的拉曼信号，它是在金属纳米结构出现以后才被人们用来增强拉曼信号的一种研究方法。SERS效应可以将拉曼信号放大到数个量级，一般认为SERS增强机制通常有两种[27]：由于光与金属的电磁相互作用而产生的表面等离激元共振所形成的局域场增强机制和化学增强机制。电磁增强因子较化学增强因子占主导地位，它是入射光和拉曼电磁场耦合作用的结果。化学增强常被认为是对探针分子的电极化率的修正，它可产生共振拉曼散射因而增强拉曼信号。另一种所谓的电荷转移机制被大家所接受，这需要分子被化学吸附到拉曼基底上，而且，现有的实验结果说明，化学增强较电磁增强因子要小很多。这里所关注的是电磁增强机制。

2.1 SPP或LSP的局域场增强因子

SPP是存在于金属平面与介质分界面处的电磁模式，设介质所在区域为1(z>0)，介电常数为εM，金属所在区域为2(z<0)，分界面为z=0的平面，则介质中和金属中的电磁场表达式分别为

在分界面处，分别写出两个区域的切向和法向电场分量，然后求总电场，取两个区域的电场强度比：此式表明，分界面处介质中的电场比金属中的电场要大很多。

现在来考虑入射光波耦合到SPP的效率η问题（在共振的情况下，这种耦合效率接近于1），设入射激发面积为S，由于SPP是非辐射的，因而在金属和介质中没有远场辐射能量损耗，根据能量守恒原理，入射光能量被金属吸收并耦合到SPP中，这样在面积S所限定的体积内的能量吸收功率为

式中k0=ω/c为自由空间的波矢，L2z=1/［2Im（k2z）］为光波在金属中的穿透深度，E2（0）则表示分界面处金属中的电场，则吸收的光能与入射光能PInc间的关系为PAbs=ηPInc，金属所吸收的能量均转化为SPP中的能量，设入射角为θ，那么入射到面积S的功率就可表示为

式中│EInc│表示入射场振幅，于是得到

定义LLoc=│E1（0）│2／│EInc│2为局域场增强因子，因而得到SPP的局域场增强因子为

根据(21)式可以估算514.5 nm的激光从空气中入射到PMMA-银膜，引起银膜与PMMA分界面局域场增强因子约为110倍，文献中给出了633 nm的光垂直入射到空气-银膜分界处所引起界面处局域场增强因子约为180。

LSP是一种局域于纳米金属结构的表面束缚模式，它具有近场增强和表面局域的特性，但不同于SPP，可在光照条件下直接激发，是一种辐射模式；由于它的能量损耗机制不同于SPP，其共振响应不仅表现为吸收，也表现为散射；而且由于纳米金属结构小于光波长，因而其光耦合系数η很难定义。基于以上考虑，LSP的局域场增强因子不能简单地从能量守恒来得到，但根据准静电近似理论，可得纳米金属球内外的电场表达式为

当Re［ε（ω）］=-2εM时发生表面等离激元共振（LSPR），由（22）（23）式可见，纳米金属球内和偶极辐射场均得到增强。实验中具有尖角或边棱结构的金属纳米颗粒具有更强的场增强效应[28-30]，或纳米金属结构的“gap”模式[30]可更进一步增强电场，并用于SERS研究。

2.2 SERS的物理机制

由于拉曼散射可看作是感应偶极子——再辐射这两步过程，因而考虑SERS就从这两个方面入手。金属的出现，一方面使拉曼分子所在的电磁场得到了巨大的增强，从而增强激发效率；另一方面，使拉曼偶极矩pR得到调制，从而发生辐射增强。此外还使拉曼极化率张量发生改变，这一般认为是化学增强效应，这里主要是关注电磁增强机制，因此只讨论前两个方面。

辐射增强：SERS条件下，拉曼偶极辐射是在与金属很近的位置向外辐射能量，因而强烈受金属的影响，一方面它影响d PRad（ωL）/dΩ，也就是影响其辐射方向，另一方面，偶极辐射总功率PRad也受到影响，因而它影响到再辐射过程。定义辐射增强因子LRad（ωR）=PRad（ωR）/P0，表示拉曼信号的变化。为简化起见，通常假定LRad=LLoc（ω）。

综合以上两个方面，SERS增强机制主要从两个方面：增强激发和增强再辐射，结合(11)式或(12)式，得总的拉曼增强因子为

由于拉曼频移很小，可以近似认为ωR=ωL，从而得到(24)式的近似表达式：

（25）式在SERS中是一个很重要的表达式，用它可以得到SERS增强因子的正确量级，但是它掩盖了拉曼的物理过程，既它将SERS辐射增强的机制归并到局域场增强因子里面了，这是它的不足，在使用时要注意这一点。有文献报道，在一定条件下，银纳米颗粒之间的“gap”模式使局域场和辐射增强分别达到105量级[2]。

2.3 拉曼增强因子的定义

SERS增强因子（EF）是SERS的关键参数，文献报道的增强因子数值从10到1015不等，这一方面是由于拉曼基底不同的原因，但对于相同的拉曼基底，增强因子的数值也可能相差许多量级，这主要是由于计算方法的不同，这样就无法比较哪一个SERS基底较好，也无法用理论计算对实验结果进行预期。因而给出SERS增强因子的严格定义很重要。一般SERSEF的定义分两种：平均EF，表示基底的平均特性；单分子EF，表示基底上特定位置处的增强因子。由于实验中所取的是平均结果，因而给出几种平均EF的定义[2]：

其中，CRS为给定分析物的浓度，IRS为其相应的拉曼信号强度，CSERS为SERS基底上分析物的浓度，为SERS信号强度。这个定义最简单直观，但必须保证不发生光漂白，不使分子团聚，避免分子吸收及受激拉曼散射。降低分析物浓度可以避免上几个不利因素。式中，NVol=CRSV，表示非SERS测量的拉曼散射体积V内的平均分子数，NSurf表示SERS测量时相同散射体积内吸附的分子数[31]。这一定义已经被广泛应用于给定SERS基底EF的估算，但也存在不足，必须保证受激拉曼分子处于单层且拉曼信号强度与所吸附的平均分子数成正比。因此，为了更准确地计算SERS的EF，并能将理论计算值与实验值进行比较，文献给出了更精确的定义，但这不是本文的目的，这里就不再介绍。

影响SERS的EF因素有很多，如激发光的特征：波长、偏振及入射角等；探测设备（方向，偏振）；SERS基底的材料、结构、及环境折射率；分析物的本质特性，如拉曼极化率张量，本征拉曼散射截面等；分析物的吸收特性，如吸收效率，浓度等。

3 一个实验结果

综上所述，金属微纳结构增强增曼的基本物理基础是SPP或LSP的表面局域和近场增强的特性，在金属微纳结果附近的探针分子的拉曼增强因子与局域场强的4次方呈正比。为验证此结果，设计了银纳米立方体与银膜耦合结构[32]，用银纳米立方体与银膜耦合结构作SERS基底，来检测剧毒物质4-ATP（4-aminothiophenol：4-氨基苯硫酚或对巯基苯胺，在拉曼免疫检测中有重要应用）的最低浓度值，图3为4-ATP的SERS谱。从图3可以看出，所检测的4-ATP的几个主要特征峰与文献中报道的一致[31,33-35]，所测极限达到10-12M。

图3 耦合结构检测4-ATP分子极限（10-12M）

已有文献报道所测作探针分子4-ATP的浓度在10mM-10-6M之间，文献[35]报道的SERS传感所测4-ATP浓度为2mM，估算4-ATP在1 438 cm-1振动模的EF为107，而基于同一衬底的反射谱所测最低浓度为10-10M，相比而言，银纳米立方体与银膜耦合SERS基底的灵敏度要高一些。这是由于银纳米立方体与银膜耦合所形成的混合等离激元具有更强的局域电场的原因。

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Mechanism of Surface Plasmon Enhanced Raman Scattering(SERS)

YIMing-fang，ZHU Zu-song，LILing-li
(School of Physics and Electrical Engineering，Anqing Normal University，Anqing，Anhui246133，China)

Raman spectrum,named as“fingerprint spectrum”,has important application in biology,chemistry and medicine research.Ithas advantage in singlemolecular sensing especially.But Raman scattering signal is veryweak.Itneeds to enhance Raman singal by scientificmethods,which is enhanced Raman research.It often needs to enhance intensity or improve signal-noise ratio of Raman signal.Among them,surface enhanced Raman scattering(SERS)is one of themost important research directions.In this paper,themechanism ofmetalmicro-nano-structure enhanced Raman signal is studied based on the principle of Raman scattering,which providesa theoretical reference for the high sensitivity sensing based on the Raman signal and an experimental result is given.

surface plasmon polaiton；metallic nano-structure；surface enhanced Raman scattering

O43

A

1007-4260(2016)04-0069-08

时间：2017-1-3 17:19

http://www.cnki.net/kcms/detail/34.1150.N.20170103.1719.019.html

2016-06-16

安徽省自然科学基金（1608085MA21），安庆师范学院大学生创新创业培育项目(CXZ15021)。

易明芳，女，湖北安陆人，博士，安庆师范大学编审，研究方向为微纳光学。E-mail:yimf@aqnu.edu.cn

10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2016.04.019