铜冶炼制酸尾气脱硫工艺的改造实践

王 冲， 孔德颂， 戚永辉， 王 华

(1.云南铜业股份有限公司，云南 昆明 650051；2.易门铜业有限公司，云南 易门 651100；3.昆明理工大学，云南 昆明 650093)

综合利用与环保

铜冶炼制酸尾气脱硫工艺的改造实践

王 冲1， 孔德颂2， 戚永辉2， 王 华3

(1.云南铜业股份有限公司，云南 昆明 650051；2.易门铜业有限公司，云南 易门 651100；3.昆明理工大学，云南 昆明 650093)

易门铜业有限公司铜冶炼工艺技改后，原制酸尾气脱硫系统难以满足环保排放要求，经过对比分析，最终采用双氧水脱硫工艺对原尾气脱硫工艺进行改造，投运后取得了良好效果。

铜冶炼； 制酸尾气； 双氧水； 脱硫； 工艺改造<[中图分类号] X756； TF811 [文献标志码] B class="emphasis_bold">[中图分类号] X756； TF811 [文献标志码] B [文章编号] 1672-6103(2016)01-0059-03[中图分类号] X756； TF811 [文献标志码] B

1 改造背景

SO2是大气中最主要的污染物之一。我国近年来加大减排力度，取得了明显的效果，但减排任务仍然艰巨。随着环保政策的日益严格，国家对大气污染治理力度将不断加大，对于含硫烟气的治理必将提出更高要求。云南铜业所属易门铜业有限公司(以下简称易门铜业)于1999年建成云南省内第一套氨酸法吸收工艺用于制酸尾气治理，原料为碳酸氢铵，吸收塔用泡沫塔，能够满足《大气污染物综合排放标准》(GB16296—1996)的排放要求。2006年改为用氨水吸收，吸收塔采用动力波，能够满足《铜、镍、钴工业污染物排放标准》 (GB25467—

2010)的排放要求。2014年4月冶炼中试基地建成投产，进入尾吸塔的SO2浓度增大，为确保尾气排放SO2达标，加大了用氨量，但出现易产生铵盐结晶及气溶胶等物质问题，造成氨逃逸，带来了新的污染。因此对制酸尾气脱硫工艺升级改造势在必行。

2 脱硫工艺方案选择

2.1 成熟运行工艺的特点

易门铜业原采用氨酸法脱硫工艺，存在颗粒物偶有超标，生产流程长，固铵系统堵塞频繁，副产品销路不稳定等问题。国内已成熟运行的制酸尾气脱硫工艺有：石灰法、活性焦法、 氨酸法、钠碱法，这些工艺的主要参数及特点见表1。

表1 制酸尾气脱硫工艺对比

可以看出，石灰法脱硫工艺对应的系统规模较大，大量废渣处理难度大；活性焦法对于正常情况下的硫酸尾气较为合适，但非正常情况下，尤其是频繁大幅波动且持续较高SO2浓度的尾气，将加速活性焦粉化；碱吸收法对烟气SO2浓度有一定的要求，而且烟气需经过净化，运行费用高；氨酸法流程长，易产生铵盐结晶及气溶胶等物质，造成氨逃逸。

2.2 脱硫工艺的选择

鉴于上述四种工艺均不适宜易门铜业制酸尾气脱硫，公司重点对新出现的双氧水脱硫工艺进行咨询、考察、试验、论证。

2.2.1 双氧水脱硫工艺原理

双氧水脱硫工艺见图1。

图1 双氧水脱硫工艺流程图

将双氧水加入到吸收塔中，其与尾气中的SO2充分接触，利用双氧水的强氧化性将SO2氧化成SO3，生产稀硫酸，反应方程式为：

(1)

2.2.2 氨酸法脱硫与双氧水脱硫工艺对比

易门铜业现有的氨酸法脱硫与双氧水脱硫工艺对比见表2。

表2 氨酸法脱硫与双氧水脱硫工艺对比

由表2可看出，易门铜业采用氨酸法脱硫工艺要达到尾气SO2浓度低于200 mg/m3、颗粒物低于50 mg/m3，还需投资650万元在现有工艺后段增加脱硫塔及电除雾等设施，比新上一套双氧水脱硫工艺高出200多万元。尽管双氧水脱硫工艺目前还处于研究和工业化试生产初期，且双氧水具有不稳定、极易分解等特性，然而易门铜业通过分析双氧水脱硫工艺专利和技术，以及在其它行业成功应用的案例，在前期试验的基础上，结合企业实际，决定选用双氧水脱硫工艺代替现有氨酸法脱硫工艺。

3 双氧水脱硫工艺生产实践

双氧水脱硫工艺在易门铜业2015年1月大修复产时建成投入运行，连续一周监测的相关生产数据见表3。

表3 生产数据

该技术对制酸尾气中二氧化硫浓度适应范围广，吸收塔进口二氧化硫浓度在数千到上万毫克每标立方米之间波动时，都能实现达标排放，吸收率在98%以上。可见该工艺具有生产弹性大，调整及时有效的特点。

SO2排放指标主要取决硫酸转化率及尾气吸收率，正常生产时制酸两转两吸工艺转化率大于99%，通过双氧水吸收后，尾气SO2浓度远远低于排放指标。硫酸雾指标取决于吸收液表面H2SO4和SO3的饱和蒸汽压，工况温度下，浓度30%左右的稀硫酸表面几乎全是水蒸气，故本工艺不再产生新的硫酸雾。颗粒物指标取决于气相是否产生结晶体、气溶胶等，由于吸收液是溶融液体，不会产生固相成分。每天产生的稀硫酸可作为工艺加水全部补入硫酸干吸工段，为副产物稀硫酸提供了开路，由于稀硫酸不含其它杂质，不会影响成品酸质量。该工艺不存在传统脱硫工艺易产生废水、废渣、气溶胶等污染物的情况。当制酸二吸塔出口SO2浓度在2 000 mg/m3左右，吨酸双氧水溶液消耗～7 kg，年减排二氧化硫126 t，年回收硫酸193 t(100%)，完全满足《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB25467—2010)的排放要求。双氧水脱硫工艺实际运行数据与设计指标对比见表4。

表4 实际运行数据与设计指标对比

该工艺主要设备脱硫塔制作周期短，安装难度小，项目从开工至竣工仅1个月。脱硫塔采用大开孔吸收塔，阻力小(比氨酸法脱硫塔低1 500 Pa左右)，硫酸主风机动力消耗明显降低。双氧水通过计量泵精确加入，控制双氧水浓度，确保稳定的吸收率；副产品稀硫酸随浓度升高自动串入干吸系统作为补加水，可做到连续循环吸收，连续精准计量，连续排稀硫酸。

4 双氧水脱硫工艺优劣势分析

(1)技术含量高，环保效果好。通过有效控制双氧水的稳定性，确保脱硫效率高达95%以上，能很好地适应烟气条件变化，气量及SO2浓度变化均不会对排放指标造成威胁，可杜绝烟囱冒白烟现象，属典型的清洁生产工艺技术，实现尾气达标排放。

本脱硫工艺还可根据需要在标准范围内控制二氧化硫的排放浓度，即使国家环保部门今后提升尾气排放标准，不改变工艺不增加设备，也能满足要求。

(2)投资省，经济效益好。脱硫装置只有脱硫塔及附属泵、管线等，一次性投资小，工艺流程短，建设周期短，施工难度小，操作简单，水电消耗低，综合运行成本低。

(3)自动化程度高。双氧水通过计量泵精确加入，副产品稀硫酸随浓度上升自动串入干吸系统。操作由制酸主控操作工兼管，减少操作人员。

(4)对于工厂内部配有铜电解系统，或工业园区周边企业需要用硫酸的冶炼厂，采用双氧水工艺因稀酸产品的有效利用而更具推广价值。

(5)不足之处是云南省内双氧水生产厂家少，双氧水原料供应不稳定，价格波动较大，双氧水的储存安全要求高；对需处理的烟气含尘控制要求高，炉窑排放岗位的环保收集烟气需要除尘处理方能达到预期效果；进入制酸干吸的稀酸量有限，低浓度硫酸难以远距离实现销售，采用本工艺前需认真做好系统水平衡。

5 结束语

易门铜业硫酸尾气脱硫技改投入运行，标志着云南省内第一家有色金属冶炼厂采用双氧水脱硫工艺处理制酸尾气获得成功，在确保尾气达标排放的同时，取得了较好的经济效益和社会环境效益，为铜冶炼烟气制酸尾气等脱硫开辟了一条新途径，具有较高应用和推广价值。

[1] 刘少武等.硫酸生产技术[M]. 南京 : 东南大学出版社，1993.

[2] 彭国华等.金川集团硫酸尾气脱硫装置设计特点与生产实践[J].硫酸工业，2014，(6)：49-50.

Transformation practice of desulfuration of tail gas in acid making of copper smelting

WANG Chong, KONG De-song, QI Yong-hui, WANG Hua

After the transformation of copper smelting process in Yimen Copper Co. Ltd., the original desulfurization system of tail gas from acid making is difficult to meet the environmental protection requirements. Through comparison and analysis, the company adopted the hydrogen peroxide desulfurization process instead of the original system, and operation effect were good after commissioning.

copper smelting; tail gas from acid making; hydrogen peroxide; desulfuration; process transformation

王冲(1972—)，男，贵州遵义人，硕士，教授级高工，主要从事铜冶炼生产技术管理工作，云南铜业股份有限公司副总经理。

2015-06-15

1672-6103(2016)01-0059-03

B [文章编号] 1672-6103(2016)01-0059-03

X756； TF811 [文献标志码] B [文章编号] 1672-6103(2016)01-0059-03