铜阳极炉天然气还原的生产实践

王 阗， 吕重安， 李 立

(1.大冶有色金属有限责任公司冶炼厂，湖北 黄石 435005; 2.大冶有色金属有限责任公司，湖北 黄石 435005)

铜阳极炉天然气还原的生产实践

王 阗1， 吕重安2， 李 立1

(1.大冶有色金属有限责任公司冶炼厂，湖北 黄石 435005; 2.大冶有色金属有限责任公司，湖北 黄石 435005)

介绍了大冶有色冶炼厂阳极炉天然气还原的优化实践。通过采用天然气增压技术；开发“浅氧化带硫丝还原”工艺；还原尾期操作中控制炉台角度，实现了天然气消耗降低，还原效率提高，取得了较好的经济效益和环保效益。

铜； 火法精炼； 天然气还原； 阳极炉； 优化； 增压

0 前言

目前，世界上铜火法精炼常用的还原剂为煤基、重油、柴油、天然气、液化气等。其中重油还原在传统冶炼中采用的较多，其具有还原效率高、速率快、热效高等优点，但是重油、柴油等还原剂在还原时产生大量炭黑，存在黑烟污染等环保问题。采用煤基还原，还原时间短、成本低、无黑烟，但易在铜水表面形成煤灰层而影响铜水升温效果，干扰铜样还原终点判断，并存在粉尘污染问题[1-5]。

近年来，为了整治黑烟、粉尘污染问题，提高阳极板质量，大冶有色冶炼厂选择采用天然气作为主要还原剂，并对其工艺进行了研究和优化。

1 天然气还原机理

天然气是一种多组分的混合气体，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般还含有硫化氢、二氧化碳、氮和水气，以及微量的惰性气体，如氦和氩等。当天然气喷入高温铜液(约1 200±20 ℃)中时，发生如下反应：

(1) 甲烷的分解反应：在隔绝空气并加热至1 000 ℃的条件下，甲烷分解生成炭黑和氢气：

(1)

(2)Cu2O的还原反应[6]：

(2)

(3)

(4)

(5)

注：{O}为游离氧

2 原天然气还原生产概况

2.1 天然气还原系统

大冶有色冶炼厂阳极炉天然气还原系统由该厂自主设计施工完成。系统的电气仪表部分纳入炉前计算机控制系统，实现开停、流量调节的自动化控制；氮气管道与还原天然气管道并列，作为还原操作时的应急气源和还原结束后风管的保护气源。还原天然气设计压力0.3～0.5 MPa、流量600～1 500 m3/h。图1为阳极炉天然气还原系统示意图。

图1 阳极炉天然气还原系统示意图

2.2 运行情况及存在的问题

该厂早期进行了天然气还原生产试验，解决了煤基还原铜水表面受灰渣影响的问题，铜水流动性明显加强，产出的阳极板成分、外观质量得到改善，经环保部门监测还原作业期间外逸烟气林格曼黑度为1级。试验期间主要操作、经济技术参数如表1所示。

表1 天然气还原生产试验情况

由表1可知，阳极炉早期使用天然气还原的生产试验比较成功，但仍存在以下三方面的问题：

(1)还原操作时间偏长，平均为230 min；

(2)还原天然气单耗偏大，吨铜单耗平均为7.56 m3；

(3)风管堵塞次数多，还原操作期间平均每炉风管堵塞清理2.75次，炉前职工劳动强度较大。

3 天然气还原工艺的优化

3.1 还原天然气增压提效

3.1.1 工艺原理

原还原天然气的压力仅0.26～0.32 MPa，还原操作时易发生风管堵塞，平均每炉达2.75次。为减少堵管，炉前工在天然气还原操作时风管插入熔池深度较浅，天然气气泡在熔池中停留时间偏短，导致天然气利用率较低，还原操作时间偏长，单耗增大。

国内外相关学者研究发现，气体还原剂的利用率取决于传质条件，可由下式[6]表示：

(6)

式中：η为气体还原剂利用率；Q为气体流量；k为气体传质系数(气体流量增加，液相传质系数降低)；a为单位熔体深度上气泡的气-液接触面积；z为风管出口中心到液面的距离。

由公式(6)可知：在其他条件不变的情况下，还原过程中增大压炉深度，可以提高天然气的利用率。因此，有必要增大还原天然气的压力。

将还原天然气的压力提高至0.4～0.5 MPa，还原生产过程中压炉角度由[α+(28～32)]°调整为[α+(25～30)]°，风管插入熔池深度增加50～150 mm。

同时，气体压力提高，还原过程对铜水的搅拌强度增大，传质效率提高。

3.1.2 天然气增压系统

大冶有色冶炼厂天然气增压设备于2014年9月完成施工安装，2014年10月完成管道碰管，开始进行增压试车试验。

(1)设备基本参数。增压设备由国内某厂生产制造，VW-10.5/3.5-5.5天然气压缩机。压缩机结构型式为无油润滑往复活塞式，连续操作。设计处理天然气能力为10.5 m3/min，变频调节范围60%～100%，即天然气增压后流量1 500～2 500 m3/h范围内可调。

(2)控制方式。增压设备控制装置满足现场控制及远程控制方式，满足间断运行的要求，即只在阳极炉还原过程中进行增压(8 h周期内增压泵运行2～3 h)。

3.1.3 前期试车

(1)增压性能满足要求。通过一个多月试生产，增压系统能有效地将天然气压力由0.26～0.3 MPa增至0.35～0.55 MPa，并且可在控制系统设置出口压力上限和下限，超出范围自动保护跳车。

(2)设计考虑不足，压缩机不能稳定生产，对生产造成影响。VW-10.5/3.5-5.5天然气压缩机连续工作时，处理天然气的流量为10.5 m3/min，变频范围60%～100%，按照进气压力0.28 MPa测算，理论上压缩机出口排气流量范围为1 260～2 100 m3/h。而实际运行中，2#阳极炉还原天然气流量最大950 m3/h，3#阳极炉为920 m3/h，均低于设计的排气流量下限。这种情况容易造成压缩机出口压力憋高，超过设定出口压力上限0.55 MPa，导致增压系统跳车，不能连续稳定生产。

(3)方案优化。针对早期压缩机的气体排量以及使用情况，提出了两种优化方案：

方案一：减少进气量，将压缩机进气阀门开度减小一半，实际工作流量上限为2 100 m3/h×0.5=1 050 m3/h，下限为1 260 m3/h×0.5=630 m3/h。

方案二：增加回流装置，适当调整压缩机的转速，使压缩机排气量在900 m3/h左右，使排气口多余的气体冷却回到进气。此方案需要增加比例调节阀，通过出口压力调节回流量，排气流量在500～2 100 m3/h范围可调。

冶炼厂从投资成本和生产适用性方面考虑，最终选择方案一进行优化生产试验。

3.1.4 增压还原试验

针对早期试车时出现的问题，选择将进气手动阀开度减少的方案进行优化，实现了生产连续稳定运行。表2为天然气增压还原生产试验情况。

表2 天然气增压还原生产试验情况

由表2可知，还原天然气增压还原取得成功，主要表现为：

(1)经设备增压后，还原天然气压力为0.48 MPa左右，2#、3#阳极炉还原天然气平均流量为880～900 m3/h，流量相对于增压前(850 m3/h左右)增大了30～50 m3/h。

(2)2#、3#阳极炉平均还原操作时间分别为132 min、145 min，还原时间较增压前缩短了85～100 min。

(3)还原天然气单耗降低至5 m3/tCu以下，降幅达35%～45%。

(4)风管堵塞次数平均每炉<1次，较增压前有较大改善。

3.2 氧化终点选择优化

根据还原反应机理，在其他条件不变的情况下，铜水中[O]的含量与还原时间和还原天然气消耗量有直接的关系，熔体中[O]越高，还原消耗的C、H越多，天然气需求量越大。因此，优化控制氧化操作终点铜水中[O]浓度，可以有效控制还原天然气消耗量。

阳极炉氧化操作主要是脱除铜水中的S及其他金属元素，根据实践经验，铜水氧化程度与铜水含[O]正相关、与铜水含[S]负相关。结合这一数量关系，组织开展了“浅氧化带硫丝还原”工艺研究，在不影响精炼氧化除杂的前提下，减少氧化终点铜水中[O]浓度。图2中a、b、c分别为3种不同氧化还原终点的样品，其中a为氧化程度较深样，b为传统氧化终点样，c为摸索出的带硫丝氧化终点样。

3种氧化终点下，3#阳极炉天然气还原操作时间及消耗如表3所示。

图2 不同氧化程度终点样品图

表3 控制不同氧化终点3#阳极炉还原时间及天然气消耗

由表3可知：“浅氧化带硫丝还原”氧化终点较传统氧化工艺终点，单炉次还原操作时间缩短27%，还原单耗降低13.1%。

后期的实践发现，“浅氧化带硫丝还原”工艺受冶炼厂矿源、外购冷铜等杂质元素含量波动的影响。为确保阳极板质量，阳极炉“带硫丝还原”工艺只能在矿源较好的情况下使用；否则氧化过程除杂不彻底，会出现阳极板表面起黑皮、阳极板易鼓包、溜槽及浇铸包易粘结等问题。

3.3 还原过程天然气流量控制

氧化精炼后，铜液中含[O]约为1%，还原天然气喷入熔池后，铜液中[O]由铜液向气-液界面传递，不断与CH4分解产生的C原子、H2发生反应，生成CO、CO2，这时C原子、H2及CO由于浓度差，在铜液中不断扩散，使还原反应连续发生。随着铜液中[O]浓度降低，反应速率逐渐发生变化，冶炼厂还原操作尾期时黑烟较大的现象也证明了该规律。

N.J.Themelis等人研究得出的脱氧速率与铜液[O]浓度、还原气体流量的关系[6]如图3所示。

(△大流量，○小流量)图3 脱氧速率与铜液[O]浓度、还原气体流量关系

由图3可知，当铜液中[O]浓度>0.1%时，反应速度不随[O]浓度变化，但与还原天然气流量有关；当铜液中[O]浓度≤0.1%时，脱氧速度随着[O]浓度的降低而减慢，与还原天然气流量关系不大，液相中铜液中[O]传质成为限制步骤。

根据脱氧速率与铜液[O]浓度、还原气体流量的关系，通过控制还原过程中不同阶段天然气流量实现天然气消耗量降低。在确保还原天然气压力的前提下，通过调整压炉角度来改变风管插入熔池深度，实现天然气流量控制。表4为流量不变和尾期(终点前30 min)流量控制两种条件下还原时间、天然气消耗情况。

表4 流量控制两种条件下还原时间及天然气消耗

注：压炉角度中，如(12+30)°，12°表示放渣角度，操作角度为42°。

由表4可知：在其他条件基本相同的条件下，可通过控制操作压炉角度，小范围调整还原天然气流量，提高还原天然气利用率，降低天然气单耗。同时，降低流量基本解决了还原尾气的黑烟问题。

通过试验、经验总结，还原天然气的压力为0.4～0.5 MPa时，还原操作过程中压炉角度范围为[α+(25～30)]°，其中α°为放渣角度。

4 结论

(1)成功消化吸收还原天然气增压技术，解决了压缩泵早期频繁跳车的问题；还原天然气流量增大30～50 m3/h，还原操作时间缩短至180 min以内，风管堵塞问题减少，还原单耗降低至5 m3/tCu左右，降幅达35%～45%。

(2)研究并应用了“浅氧化带硫丝还原”工艺，该技术在炉前岗位推广应用，吨铜还原单耗进一步降低4 m3左右，还原时间减少到2 h以内。但该技术受矿源、外购冷铜质量等影响，为避免影响阳极板质量，入炉粗铜渣量和杂质较多时不能应用。

(3)还原天然气的压力为0.4～0.5 MPa时，还原操作过程中压炉角度范围为[α+(25～30)]°，在还原尾期通过操控压炉角度，小范围调整还原天然气流量，提高还原天然气利用率，基本解决了黑烟问题。

[1] 金泽志, 盛柏青. 减少天然气在反射阳极炉消耗量的研究及应用[J]. 价值工程, 2014，(32)：76-77.

[2] 张建坤，王勇等. 铜回转式阳极炉燃煤工艺技术的探讨[J]. 中国有色冶金, 2005，(5)：9-43.

[3] 王前,沈强华等.新型固体还原剂在铜回转式阳极炉还原过程中的应用[J]. 云南冶金, 2008，(2)：56-60.

[4] 余忠珠, 李仲文, 贺晓红. 新型还原剂在金昌冶炼厂铜阳极炉上的应用[J]. 有色金属, 2003，(4)：89-90.

[5] Zhonghua Liu, Wen Chen, Qianghua Shen. Preparation of novel reducing agent and its application in copper pyrorefining[J]. Trans.IMM, 2003,112:137-139.

[6] 朱祖泽，贺家齐. 现代铜冶金学[M]. 北京：科学出版社, 2003.

中国恩菲主编SEMI国际标准正式发布

由中国恩菲主导编制的《电感耦合等离子体光谱法测量光伏多晶硅用工业硅粉中B、P、Fe、Al、Ca的含量》(标准编号：SEMI PV64-0715)正式发布，并获得SEMI颁发的标准发布牌。这是中国光伏企业推进光伏领域国际标准获得的又一次突破。

随着光伏产业的快速发展，对多晶硅的品质也提出了更高的要求，尤其是杂质含量的控制。多晶硅制造过程的最关键的原料是硅粉，而硅粉中B、P、Fe、Al、Ca的杂质含量极大影响产出三氯氢硅的纯度。因此，多晶硅原材料的硅粉中杂质含量问题受到业内高度重视。中国恩菲组织专业力量进行基础研究和创新，对硅粉中的B、P、Fe、Al、Ca杂质进行检测，最终形成光伏多晶硅用工业硅粉中B、P、Fe、Al、Ca含量的测量标准。

2012年8月，中国恩菲工程公司提出SEMI标准立项申请。为增强标准的科学性、合理性，中国恩菲联合洛阳中硅高科技有限公司(SINOSICO)、国家太阳能光伏产品质量监督检验中心(CPVT)、江西赛维LDK光伏硅科技有限公司(LDK)、无锡尚德太阳能电力有限公司(Suntech Power)、新特能源股份有限公司(TBEA)、江苏中能硅业科技发展有限公司(GCL)等多家机构成立了标准编制组，研究分析方法，并利用多晶硅材料制备技术国家工程实验室和其他多家机构做验证试验，积累了充分数据。另外，标准编制组还与美国太阳能营运商SunEdison、比利时苏威化工集团(Solvay)、台湾友晁能源等多个公司的资深专家就标准中涉及的技术问题深入交换了意见。在经历了7次委员会会议审核、5轮全球投票以及不断修改完善后，标准草案终于获得全球专家的一致认同， 2015年5月19日在美国通过所有程序审核，并于2015年7月向全球发布。

SEMI(国际半导体设备与材料协会)是一家全球高科技领域专业行业协会，创立于1970年，40多年来，SEMI致力于国际标准的制定，拥有会员公司2 000多家。会员系从事半导体﹑平面显示、太阳能光伏、纳米科技、微电子机械系统等领域开发、生产和技术支持的公司。来自美洲、欧洲、日本、韩国、中国大陆及中国台湾地区等地的1 000家公司，5 000多名志愿者投身于SEMI国际产业技术标准活动，他们代表着全球各地产业的呼声和需求。目前，SEMI全球已成立了23个标准委员会及200多个工作小组，制定了高达900项、20大类的标准及安全相关准则，广为全球IDM厂、晶圆厂、封装测试厂等应用，为推动全球产业标准的制定贡献力量。

中国恩菲同时还参与编制两项SEMI标准，其中《硅粉中总碳含量测试方法》(标准编号：SEMI PV59-0115)已于2015年1月15日成功发布，另一项SEMI标准《硅中氯离子检测方法》已经进入最后审核阶段，预计在2016年上半年获准通过。

Practice of natural gas reducing in copper anode furnace

WANG Tian, LÜ Chong-an, LI Li

The article introduced the application and optimization of natural gas reducing in anode furnace at Daye Nonferrous Smelter. Adopting the gas boosting technology, the new process “proper degree of oxidation” was developed. By controlling the furnace angle at the evening of reduction operation, the gas consumption was reduced, the reduction efficiency was improved, and good economic and environmental benefits were obtained.

copper; pyro-refining; natural gas reducing; anode furnace; optimize; boost pressure

王阗(1973—)，男，云南昆明人，硕士，冶金高级工程师，主要从事铜冶金及相关工作，现任大冶有色金属有限责任公司冶炼厂副厂长。

2015-06-30

2015-11-17

TF811

B

1672-6103(2016)01-0017-05