湿法炼锌主流程β-萘酚除钴生产实践

金 鑫

(巴彦淖尔紫金有色金属有限公司, 内蒙古 乌拉特后旗 015543)

湿法炼锌主流程β-萘酚除钴生产实践

金 鑫

(巴彦淖尔紫金有色金属有限公司, 内蒙古 乌拉特后旗 015543)

巴彦淖尔紫金有色金属有限公司依托当地资源优势，以高铁高钴闪锌矿为主要生产原料，采用两段高温锑盐除钴工艺，在中上清含钴高达60 mg/L的情况下打通流程、达产达标，并且将β-萘酚除钴工艺应用于生产流程主系统之中，实现了净化渣中锌、铜、镉、钴的高效、高价值综合回收，较两段高温锑盐除钴工艺年降低成本逾千万元。

高钴硫酸锌； 溶液净化； β-萘酚除钴； 综合回收

0 前言

湿法炼锌过程中硫酸锌溶液中的钴难以去除，硫酸锌溶液深度除钴工艺的研究与应用是业内的重点课题之一。随着锌金属资源的不断消耗，锌冶炼产能的扩大，所采用工艺对复杂原料的适应能力往往决定着企业前途及命运。目前，各大锌冶炼厂高钴原料的使用已较为普遍，高钴硫酸锌溶液深度净化技术已非难题，但工业化应用的多种工艺存在着作业环境差、职业危害大、单位能耗高、净化渣金属难回收、工艺波动频繁等问题，因此开发、引进、应用更为科学合理、经济有效的深度除钴工艺意义重大。

1 湿法炼锌硫酸锌溶液除钴工艺基本情况

1.1 黄药除钴

黄药除钴是利用黄药的黄原酸根与溶液中的Co3+作用生成黄原酸钴沉淀将钴除去[1]。由于铜、镉等金属能与黄药作用生成化合物，一般在除钴之前要先将此类离子从溶液中去除，再进行除钴。而钴在溶液中以Co2+存在，在添加药剂之前须先氧化，否则会产生大量的磺酸锌沉淀，生产实践中一般采用硫酸铜作为氧化剂。由于黄药除钴难以达到深度净化的效果，其本身易分解散发恶臭气味，劳动条件恶劣，钴渣酸洗过程容易发生火灾爆炸事故，其已基本被淘汰。

1.2 锌粉-添加剂置换沉淀法

锌粉置换法是国内主流工艺，即利用比钴电位更负的锌元素将其从溶液中置换沉淀出来，通过热力学计算可知，用锌粉置换钴是可能的，甚至可以除至很低，但生产实践中单纯用锌粉置换钴十分困难，因为钴在析出时具有很大的超电压，使钴的析出电位更负；钴离子在溶液中的浓度要比锌、铜等离子浓度低很多；氢在钴上析出超电压很小。以上原因使得钴与金属锌析出电压相差很小，所以置换过程没有足够的热力学推动力，锌很难将钴置换彻底[2]。砷盐、锑盐、锡盐，甚至合金锌粉法，其原理均是添加能够降低钴析出电位的较正电位的添加剂，置换过程中锌与钴和不同金属组成微电池，使锌的析出电位绝对值一直大于钴的析出电位绝对值，置换过程不断进行，加快反应速度，达到深度除钴的目的[3]。工业生产中可根据中上清成分不同选取正向、逆向，一段高温、两段高温等净化工艺流程，但无论哪种工艺都不可避免地涉及以下某个问题：

(1)锌回收与钴富集的矛盾，二次除钴药剂费用高；

(2)铜、镉、钴不能完全分离回收；

(3)高钴中上清除钴高能耗、高锌粉单耗，工艺不太稳定。

巴彦淖尔紫金有色金属有限公司采用两段高温锑盐除钴-净化渣浸出液β-萘酚除钴工艺，工艺流程如图1。在投产初期，该工艺流程成功突破了以高钴闪锌矿为主要原料进行湿法炼锌的难题，实现了主工艺流程一次贯通，并在中上清含钴长期高达60 mg/L的情况下，运行稳定，新液一次合格率在95%以上。

图1 两段高温锑盐除钴工艺流程图

该工艺具有如下特点：

(1)净化渣中的铜镉渣、钴渣混合处理，生产管理简单；

(2)净化渣浸出初始酸高，浸出充分，锌回收率高，铜渣品位达60%～70%；

(3)净化渣浸出后液经置换沉镉，产出海绵镉产品，钴经β-萘酚药剂开路，无富集问题。

该工艺路线完全符合当时专门针对高钴原料的设计初衷，一是在中上清含钴指标超高下稳定运行，投产即达产、达标；二是实现了净化渣中锌、铜、镉、钴的全部分离回收。但随后几年，政策调控，市场变化，加工费日益缩减，甚至倒挂，行业能耗控制形势日益严峻，两段高温除钴的高能耗、二次除钴的高成本问题逐步暴露，改进的需求十分迫切。

2 巴彦淖尔紫金湿法炼锌主流程β-萘酚除钴工艺

2.1 工艺流程

经过不断研究完善，两次工业化尝试，公司2013年6月完成了β-萘酚除钴在湿法主流程的工业化应用，工艺流程见图2。

图2 β-萘酚除钴工艺主流程图

2.2 工艺原理

本工艺采用β-萘酚除钴四段净化：即锌粉一段除铜、镉；二段β-萘酚药剂调酸沉钴(镍、残铜可并除)；第三段活性炭浆化后吸附有机物；第四段锌粉扫残余杂质(主要为残镉、残铜)。

一段用锌粉置换除去Cu、Cd、Co、Ni等杂质。方程式如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

二段用β-萘酚制剂沉钴。β-萘酚为灰白色或粉红色薄片，有苯酚气味，熔点123 ℃，溶于乙醚、乙醇、二甲苯等有机试剂中，也可溶于氢氧化钠的水溶液中，形成可溶性的钠盐：

(5)

除钴总反应方程式如下：

4Co(C10H6ONO)3+C10H6NH2OH+13Na++14H2O

(6)

铜、镉的标准电极电位较锌正，所以一段净化过程较易除去。溶液中的钴、镍标准电极电位虽然较锌正，但因超电位的原因，钴在锌表面很难析出而不易除去，所以净液二分厂采用一次后液自然温度条件下的β-萘酚制剂沉钴工艺。

2.3 工艺技术条件

(1)一段净化：反应温度50～75 ℃，反应时间1.5～2 h，锌粉加入量随中上清铜、镉含量变化进行调整。

(2)二段净化：反应温度55～75 ℃，沉钴反应时间1.5～2 h，沉钴pH 3.5(使用硫酸调整)，药剂加入量为钴、铁总量的9～13倍。

(3)三次净化：反应温度为除钴后液自然温度，吸附时间1～1.5 h，活性炭加入量0.5～1 kg/L。

(4)四段净化：反应温度三段吸附后液自然温度，反应时间1.0～1.5 h，锌粉加入量0.5～1 kg/m3

2.4 工艺改造前后主要指标对比

在以上工艺技术条件下运行，工艺改造前后新液含杂指标及锌粉、蒸汽单耗对比情况列于表1。

表1 工艺改造前后主要指标对比

2.5 工艺运行评价及注意事项

工艺改造之后，首先，因在净化系统使用β-萘酚除钴，钴可以直接开路，省去了净化渣回收时的二次除钴环节，吨锌锌粉单耗下降40～45 kg；其次，改造后净化全过程无需高温反应条件，吨锌蒸汽消耗下降30%；第三，除钴不再添加锑盐，新液含锑、含钴大幅下降，阴极锌更加致密，熔铸直收率亦上升1～2个百分点，吨锌成本下降100元左右，综合效益显著；第四，因亚硝基β-萘酚对钴的选择性极强、产物稳定，净化工艺运行十分稳定，原锑盐除钴工艺高钴含量时经常表现出的除钴动力不足、停车延长反应时间的情况不复存在；第五，因净化工序溶液含钴较净化渣浸出液低很多，药剂小量连续缓慢加入，氮氧化物瞬间生成量极小，无环境和职业健康风险。

另外，在实际生产中还需要注意：一是一段净化铜一定要去除干净，否则影响除钴效果、增加药剂消耗[4]；二是所有含已合成的β-萘酚药剂、钴渣的物料必须与含锌粉的物料隔离，避免锌粉使药剂、钴渣还原分解[5]，造成工艺事故。

3 结语

净化工序成功应用β萘酚除钴，达到了节能降耗预期目标，符合技术上可行、经济上合理、环境上能够承受的要求，是当前处理高钴原料最佳工艺路线之一。由于工艺路线采用相对保守的末段扫残镉流程，除钴后液pH较低，锌粉消耗仍有较大的潜在降低空间。而且，β-萘酚药剂价格近几年逐年上涨，所以研究、开发、引进新型廉价高效的除钴药剂仍是不可懈怠的技术管理工作。

[1] 梅光贵等.湿法炼锌学[M].长沙:中南工业大学出版社,2001.

[2] 徐采栋，林荣，汪大成. 锌冶金物理化学[M].上海：上海大学科学出版社，1979.

[3] 魏昶，王吉坤.湿法炼锌理论与应用[M].昆明：云南科技出版社，1996.

[4] 吴建辉等.湿法炼锌溶液净化β-萘酚除钴的研究 [J].中国有色冶金，2008，(1)：24-26,34.

[5] 李治国，徐海.湿法炼锌β-萘酚除钴试验与生产[J].有色冶炼，2002，(3)：36-39.

Production practice of removing Co by β-naphthol in the main process of zinc hydrometallurgy

JIN Xin

Relying on the advantages of local resource, the Bayannur Zijin Non-Ferrous Metal CO., LTD produces zinc from blende which is rich of iron and cobalt. The company adopted the technology of two-stage high temperature and antimonic salt to remove Co. Under the situation of cobalt content is 60 mg/L in the supernate, the method got through the process and reached the design capacity and quality. Besides, the company used the β-naphthol to remove cobalt in the main process. As a result, it reached high-efficiency and high-value comprehensive recovery of zinc, copper, cadmium and cobalt in the purified slag. Compared with the method of two-stage high temperature and antimonic salt to remove Co, the β-naphthol method can reduce cost more than 10 000 000 yuan a year.

zinc sulfate solution with high cobal; solution purification; removing cobalt by beta naphthol; comprehensive recovery

金鑫(1982—)，男，内蒙古包头市人,工程师，巴彦淖尔紫金有色金属有限公司副总工程师。

2015-07-07

2015-11-17

TF813

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1672-6103(2016)01-0033-04