铜铟镓硒(CIGS)光伏薄膜的磁控溅射及组成调控研究进展

王凤起，符春林，蔡 苇，高荣礼



铜铟镓硒(CIGS)光伏薄膜的磁控溅射及组成调控研究进展

王凤起，符春林，蔡 苇，高荣礼

（重庆科技学院 冶金与材料工程学院，重庆 401331）

铜铟镓硒（Cu(InGa1–x)Se2, CIGS）薄膜是目前备受关注的一种太阳能电池材料，磁控溅射是其重要的制备方法。本文从溅射工艺（衬底温度、溅射功率、工作气压）和组成调控（硒含量、Ga梯度）两个方面简述了关于磁控溅射CIGS薄膜的研究进展（尤其是对其光伏性能的调控），提出了提高CIGS薄膜电池光电转换效率的建议及研究方向。

铜铟镓硒；太阳能电池；综述；薄膜；磁控溅射；工艺优化

太阳能因可再生、清洁无污染、采用方便而成为最具有前景的新能源之一[1-2]。太阳能电池利用光生伏打效应将太阳辐射能直接转换为电能，主要包括硅基太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、有机聚合物太阳能电池、染料敏化太阳能电池等[3-6]。其中，多元化合物薄膜太阳能电池的研究引人注目，尤其是铜铟镓硒(Cu(InGa1–x)Se2，CIGS)薄膜太阳能电池[7-8]，例如：德国太阳能和氢能研究中心研制的CIGS薄膜电池实现了22.6%的光电转换效率[9]。

典型的CIGS太阳能电池结构为钠钙玻璃/Mo/CIGS/CdS/ZnO/AZO/MgF2/Ni/Al[10-12]。其中，吸收层CIGS是一种由Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族元素构成的直接带隙半导体，通过调节Ga与In的比例，其禁带宽度在1.04~1.67 eV之间变化[13]，与太阳光谱有很好的匹配性。并且其可见光吸收系数高达105cm–1数量级[14]，是理想的光吸收材料。

利用磁控溅射法制备的CIGS光伏薄膜致密均匀，可以有效提高电池的光电转换效率。目前，国内外研究者主要从优化吸收层薄膜的溅射工艺和成分出发来提高电池的性能。本文从溅射工艺和组成调控两个方面系统地介绍国内外关于磁控溅射制备CIGS光伏薄膜的研究进展，并对其发展进行展望。

1 溅射工艺优化

CIGS薄膜在真空条件下的制备方法主要有共蒸发法[10,15]和磁控溅射法[16-17]。与共蒸发法相比，磁控溅射法制备的CIGS薄膜具有致密、均匀、附着力强等优点[16-18]。由电磁场加速的氩粒子轰击靶材，产生的靶材粒子吸附在衬底上形成薄膜[19-20]，因此溅射工艺条件对薄膜的晶体结构、表面形貌、组成等具有重要作用，进而决定着CIGS薄膜的光伏性能。

1.1 衬底温度

在高的衬底温度下，晶粒的临界尺寸增加，粒子在衬底表面的扩散能力增强，有利于得到内部缺陷较少的晶粒，并提高CIGS薄膜的光电性能。例如：Yan等[21]分别在不同衬底温度(200，260，320，380℃)下溅射制备CIGS薄膜，发现随着衬底温度的升高，薄膜表面致密性增强，晶粒尺寸变大，载流子浓度逐渐降低，在1 200~2 400 nm范围的红外光透过率显著增强（如图1所示）。在一定范围内随着衬底温度的升高，吸附原子的扩散速率和扩散能增加，薄膜致密且具有较好的结晶质量，从而晶界减少，载流子浓度降低。衬底温度的升高可减少本征结构缺陷，提高定域态密度，从而提高导带底与价带顶之间的距离，光学带隙值增大。总之，衬底温度可以通过调整材料的结构和形貌来改善CIGS薄膜的电学和光学性能，从而提高薄膜电池的光电转换效率。另据Chang等[22]指出，在高温下，窗口层AZO具有高的电导率，但低衬底温度的CIGS薄膜电池反而表现出更大的光电转换效率。

图1 不同衬底温度下制备的CIGS薄膜的透过率[21]

1.2 溅射功率

CIGS薄膜中各个元素的原子量不同，扩散速率也不同，因此当溅射功率改变时，元素分布和含量也会发生变化。Bai等[23]研究了直流溅射功率(50~400 W)对室温下生长CIGS薄膜成分分布的影响：随着溅射功率的增加，平均沉积速率逐渐增加，而且薄膜由富Cu态转变为贫Cu态（如图2所示），与Yu等[24]报道的结果一致。贫Cu态的薄膜会提高材料的开路电压，从而提高电池的光电转换效率[25-26]，而富Cu态的薄膜会增加内部结构的复合中心，影响电池性能。作者的实验结果发现：溅射功率低于100 W时，薄膜表面容易析出Cu等杂相；溅射功率高于100 W时，会导致靶材受热不均匀，表面出现皲裂的现象。

图2 不同溅射功率下CIGS薄膜的原子比[23]

1.3 工作气压

较低的工作气压下，粒子与气体间的碰撞较少，到达衬底表面的粒子能量较高，表面迁移能力较强，所以得到的薄膜较致密，晶粒尺寸较大[6,27]。Kong等[28]发现随着工作气压的增加(0.4，1.0，1.6，2.2 Pa)，薄膜表面粗糙度降低(11.36，8.95，6.54，5.12 nm)，晶粒尺寸减小。并有研究报道，吸收层薄膜的晶粒尺寸越大，电池的转换效率越高[29-30]。李光旻等[31]研究了工作气压(0.3~1.3 Pa)对CIGS电池转换效率的影响，发现在较高的工作气压下，晶粒较小，且CIGS薄膜表面容易出现CuInSe2和CuGaSe2两相分离的现象，导致电池转换效率降低。作者认为工作气压较高时，Ar粒子阻碍铜、铟、镓、硒原子聚集的概率增加，导致薄膜的晶粒减小。而具有较小晶粒尺寸的薄膜中晶界所占比例较高，因此电池的光电转换效率降低。同时，由于Ar粒子的阻挡作用增强，铟、镓原子分开的可能性增加，就容易出现CuInSe2和CuGaSe2两相分离的现象，这也会导致电池转换效率降低。

2 组成调控

CIGS薄膜成分较为复杂，其组成对薄膜的性能起着重要的作用。其中，硒元素易挥发，镓元素可以调节CIGS的禁带宽度，而且硒元素和镓元素的含量和分布对薄膜的光电性能影响显著。所以，调控CIGS薄膜组成成为提高其光伏性能的一条途径。

2.1 硒含量

由于Se具有易挥发、密度小等特点，溅射制备的CIGS薄膜经常出现贫硒现象[13, 16-17]。这种贫硒态的薄膜中存在的缺陷能级较多，复合中心比较密集，增加了载流子的复合概率，导致光生电流下降，从而降低CIGS薄膜电池的转换效率。因此，调控Se的含量成为提高CIGS薄膜电池转换效率的一个重要手段和研究重点。根据Se元素的调控方式不同，针对磁控溅射法制备CIGS薄膜主要有后硒化法和一步溅射法两种措施。

2.1.1 后硒化法

后硒化法就是先磁控溅射一定化学配比的Cu-In-Ga(CIG)多元合金靶材（或共溅射Cu-In、Cu-Ga两个二元靶或Cu、In、Ga三个单靶），得到CIG预制层后再硒化的方法[6,17,32-33]。其中，硒化方法主要有H2Se气体硒化法[16,34]和固态硒源硒化法[35]，这两种方法均可明显改善CIGS薄膜的缺陷结构并提高电池转换效率。

H2Se气体分子热运动能力较强，在一定的温度下发生分解产生的Se粒子易与CIG预制层反应生成一定配比的CIGS。Schulte等[36]利用H2Se气体硒化，通过改变Ar和H2Se的流量比值来控制H2Se的量，使其与CIG充分反应，在掺Na衬底上生长出光电转换效率为12.9%的CIGS薄膜电池。但H2Se属于有毒气体，对人体和环境都有不同程度的伤害，故大多数学者倾向于使用固态硒源硒化法。

固态Se粉因温度升高而挥发并与CIG预制层反应，硒化退火温度和退火时间将决定Se在薄膜中的分布。在较高的退火温度下，在GIGS和Mo的界面处容易出现MoSe、In2Se3、Ga2Se3等杂相[37]。退火时间较短情况下容易出现Cu-Se相，并且影响薄膜的载流子迁移率和电池的光电转换效率（如图3所示）[38]。多数研究者采用低温和高温两步硒化退火[27, 39-40]。例如：李光旻等[31]在250℃保温10 min和550℃保温20 min，得到Se均匀分布的薄膜。另外，固源Se粉是CIGS薄膜中Se的主要来源，其用量将会影响CIGS薄膜中Se的含量。例如：Hu等[41]采用50 mg的Se粉硒化退火得到CIGS吸收层薄膜，薄膜中Se质量分数达到58.14%，光电转换效率为10.33%。所以，Se粉的处理在后硒化过程中具有关键作用，并对CIGS薄膜电池的光电转换效率产生影响。

图3 不同退火时间下CIGS薄膜的I-V曲线[38]

后硒化法作为一种传统的方法，所得薄膜成分容易控制、表面比较平整，因而被普遍采用。但H2Se有毒气体的污染和复杂的硒化环节是其不足之处，因此需寻求更加简单的方法。

2.1.2 一步溅射法

一步溅射法是指在溅射过程中就存在含有硒元素的单质靶或合金靶参与的方法。相比于后硒化法而言，省去了硒化的工艺环节，主要有四单源共溅射[42]、二元化合物共溅射[43]、四元合金单靶溅射[44]等途径。

由于各个元素的原子量不同，被轰击出来的粒子沉积速率不同，且Se易挥发，这就导致了采用一步溅射法时，溅射薄膜中的原子比与靶材的原子比存在差异。所以，如何增加Se的含量成为一步溅射法的研究重点。表1给出了几位研究者改善Se含量的方法。其中，Yan等[43]和Li等[45]从靶材的角度来解决Se的不足，分别用In2Se3靶和富硒的CIGS靶来调控Se的含量，薄膜表现出较好的电学性能。与前两种方法不同，Posada等[46]设计了一种一步共溅射法装置：采用Cu靶位、In靶位、Cu-Ga靶位和一个Se真空室。通过控制Se真空室的工作条件来调节CIGS薄膜中的硒含量，从而一步法直接得到了光电转换效率为10.3%的CIGS薄膜电池。

表1 改善薄膜中Se含量的几种方法

Tab.1 Several methods to improve Se content

一步溅射法的优点是可以通过一步溅射得到适用于太阳能薄膜电池的光吸收层CIGS薄膜材料，既能够合理调节各元素比例，又免去了繁琐的传统后硒化工艺；缺点是采用多靶溅射时，由于硒和硒化合物的熔点过低，在溅射过程中由于热量的积累，基板和靶材温度升高会引起硒及相应物质的挥发，毒化其他溅射源，容易阻碍溅射的连续性。

2.2 Ga浓度梯度

由于Ga和In元素的扩散系数存在较大差异，因此磁控溅射时易出现薄膜中Ga梯度分布现象。图4是沿薄膜深度方向Ga的梯度分布示意图。由图可见：在不同的深度处，Ga含量不同并导致带隙梯度分布。同一薄膜样品由于带隙的不同将会对太阳光谱做出不同的响应，从而更好地匹配太阳光。当Ga含量最低时（图中曲线最低点），意味着带隙值最低，红外光透过薄膜表面后会在带隙值较小的薄膜内部被吸收，而高能量光子会在带隙值较大的薄膜表面被吸收，这样会使光子吸收效率得到较大提升。开路电压主要由空间电荷区的带隙决定，而短路电流由整体最小带隙值决定[47-48]，带隙梯度分布可以提高开路电压（较大带隙值）和短路电流（较小带隙值），从而在根本上提高电池的转换效率。

图4 CIGS薄膜中Ga梯度分布与能带结构关系示意图[49]

为了研究硒化过程中Ga梯度形成的机理，Mainz等[50]在硒化过程中对CIGS薄膜的相位进行了实时分析，发现当CuInSe2形成时，在富镓的金属层出现Ga积聚，并得到开路电压oc=536 mV、光电转换效率为14.2%的CIGS薄膜电池。Sung等[48]则研究了硒化退火温度对Ga梯度的影响，利用CuGa合金和纯金属In两个靶材溅射沉积得到预制层，然后热蒸发沉积Se层，形成SLG/CuGa/In/Se堆积层，最后在230~550℃范围内硒化退火，并发现：扩散速率较大的In在CuGa层和Se层均存在；而Ga的扩散速率较低，在低温下主要出现在靠近基片的富Ga层，随着退火温度的升高Ga向薄膜表面开始扩散，形成均匀、致密、大晶粒的CIGS薄膜。退火温度对Ga的扩散速率有重要影响，从而导致Ga分布的改变，这与北京大学毛启楠等[51]报道的相一致。内蒙古大学的齐彬彬等[52]在薄膜纵向溅射沉积不同Ga含量的CuIn1–xGaSe2多层薄膜，最终得到双梯度带隙结构薄膜，其带隙宽度最小值在膜内1/3到1/2处为1.34 eV，上表面带隙为1.43 eV，下表面为1.47 eV。笔者利用三个不同In/Ga比例的靶材在镀有Mo层的钠钙玻璃上溅射沉积不同镓含量的CIGS薄膜，发现薄膜的光电转换效率随In/Ga比值的增加而降低。这进一步说明了Ga含量的梯度分布对电池的光电转换效率具有重要作用。

Ga梯度分布能够直接导致薄膜带隙的梯度变化，但研究学者们对Ga梯度分布是否能够影响电池性能的看法仍存在争议，一般认为原因如下：带隙分布与电池光电转换效率的关系尚不明确，且没有理论模型得以支持；在薄膜制备中，镓梯度不容易精确控制，重复性不好，而且影响电池效率的因素很多，镓梯度产生的影响往往容易被忽略。

3 结束语

磁控溅射已成为制备CIGS薄膜的重要方法，人们在Ga梯度分布、硒含量调控以及工艺优化等方面开展了大量工作并取得了可喜的进展。在一定范围内，低的衬底温度、高的溅射功率、低的工作气压所得薄膜质量相对较好，同时需要控制Se和Ga的含量，才能得到较高转换效率的薄膜电池。但CIGS薄膜电池的光电转换效率仍有较大的提升空间，还有许多工作亟待开展。在薄膜成分方面，应寻找替代元素（如Al）以避免稀贵元素In和Ga的限制；在制备工艺方面，需要进一步优化溅射工艺参数以及研究新的磁控溅射制备工艺；在电池结构方面，需优化衬底、电极、窗口层的选择和制备方法。

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（编辑：陈丰）

Progress on magnetron sputtering and composition regulation of CIGS thin films

WANG Fengqi, FU Chunlin, CAI Wei, GAO Rongli

(School of Metallurgical and Materials Engineering, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China)

As a sort of solar cell material, copper indium gallium diselenide (Cu(InGa1–x)Se2, CIGS) thin films attached much concerns, and the magnetron sputtering is an important method for its preparation. In this article, recent progresses on CIGS thin films using magnetron sputtering both at home and abroad are reviewed, especially the regulation on its photovoltaic properties. It includes optimization sputtering technology, such as substrate temperature, sputtering power, working pressure, and composition regulation, such as selenium content and gallium gradients. Suggestions and research directions to improve the photoelectric conversion efficiency of CIGS thin film cells are presented.

Cu(InGa1–x)Se2; solar cell; review; thin film; magnetron sputtering; process optimization

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.011

TM914.4

A

1001-2028（2016）11-0049-05

2016-09-26

符春林

国家自然科学基金资助（No. 51372283）

符春林（1970－），男，重庆人，教授，主要从事电子材料及元器件研究，E-mail: chlfu@126.com；

王凤起（1992－），男，山东聊城人，研究生，主要从事光电材料研究，E-mail: wangle_17@126.com。

2016-10-28 14:14:25

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1414.011.html