聚合物太阳能电池制备技术的研究进展

胡 荣，陈英敏



聚合物太阳能电池制备技术的研究进展

胡 荣1，陈英敏2

（1. 重庆文理学院 新材料技术研究院，重庆 402160；2. 重庆文理学院 音乐学院，重庆 402160）

聚合物太阳能电池具有质量轻、柔性、可大面积制备等优点，成为当前能源领域的研究热点。光活性层是聚合物太阳能电池的核心部件，扮演着将光子转换为电荷的角色。因此，它的制备技术与工艺过程是影响光电转换性能的一个重要因素。本文从光活性层及与其相关的功能层的制备角度出发，综述了旋涂、喷涂、卷对卷、喷墨打印四种技术在聚合物太阳能电池领域的研究进展，最后对这四种技术在有机光伏领域的发展进行了展望。

聚合物太阳能电池；旋涂；综述；喷涂；卷对卷；喷墨打印

太阳能电池是将太阳能转换为电能的器件，迄今为止已发展到第三代。其中，聚合物太阳能电池(polymer solar cells，PSC)除具有质量轻、柔性、可制备成大面积器件等突出特点外，还可采用全湿法制备，不依赖真空设备，大幅降低制造成本。经过多年的研究，PSC在实验室中的光电转换效率已突破10%[1-3]，使它的应用前景变得更加明朗。在不久的将来，PSC不仅可被用来构建发电工作站，还可集成于日常生活领域，如可穿戴太阳能服饰，易于便携，可构筑于建筑的窗户、屋顶或墙面上，实现光伏建筑一体化。因此，有关PSC的研究与应用受到各国的重视。

光活性层是PSC的核心部件，具有将光子转换为电荷的能力。研究表明[4-6]，PSC的光电转化机制与无机太阳能电池具有本质区别，其光电转化特征表现为：当光照射光活性层时，能量与聚合物帯隙相匹配的光子被吸收，使π电子发生能级跃迁(HOMO至LUMO)，同时，在HOMO能级上留下一个空穴，这样就形成了一对相互束缚的“电子-空穴”对，即激子。激子的能量较高，可在光活性层中扩散，当扩散至给/受体界面时，在界面解离能的驱动下发生分离。之后，电子转移至受体相，并在此相中传输，而空穴则留在给体相中传输，直到电子与空穴分别传输至两极，过程如图1所示。在此过程中，光活性层和界面结构对激子的产生、扩散、解离，以及电荷的传输与复合具有重要影响，进而影响到PSC的宏观性能。因此，PSC的制备过程对器件性能的影响是毋庸置疑的[7-8]。本文将从光活性层和界面结构的制备出发，综述当前常见的四种(旋涂、喷涂、卷对卷、喷墨打印)技术在PSC器件制备领域的研究进展。

图1 PSC的光电转化过程示意图[5]

1 旋涂

将基片固定于旋涂仪上，然后在基片表面滴加一定浓度与剂量的溶液，转动基片使溶液在高速旋转的条件下涂布于基片上，通过溶剂的挥发，一层薄膜形成于基片表面上，这样的过程称为旋涂法(如图2所示)[9-10]。旋涂法所制薄膜的形貌和性能与溶液的性质(浓度、黏度、剂量、溶剂挥发速率、表面张力等)，与基片的性质(材料、形貌等)，与旋涂工艺(加速度、速度、时间、旋转步骤等)，以及环境(气氛、气压、温度、湿度等)因素密切相关。

图2 旋涂法制备薄膜过程的示意图[9]

旋涂法是实验室最为常用的制膜方法，设备便宜、操作简单，所制薄膜较为均匀、器件性能重现性好。因此，常以此技术为基础，研究器件结构与性能间的关系。1995年，Yu等[11]率先利用溶液旋涂法制备了MEH-PPV:PCBM体相异质结(bulk heterojunction，BHJ)聚合物太阳能电池，器件获得2.9%的转换效率，开创了溶液法制备BHJ PSC器件的先河。此后，以旋涂法为基础，通过调控器件内各功能层形貌来改善器件性能的研究逐渐开展起来。这里，本文将从溶液、基片性质和旋涂工艺等几个方面入手阐述旋涂制备法对PSC器件性能的影响。

溶液的配制是影响光活性层结构和形貌的一个重要因素。当聚合物浓度过低时，光活性层的厚度就越薄，光学吸收能力就越弱；而当溶液浓度过高时，光活性层厚度变厚，光学吸收能力提升，但空穴与电子在向两极传输的过程中发生复合的几率增大。因此，合适的光活性层厚度对器件的性能具有重要意义。Kim等[12]研究了P3HT:PCBM体系在不同浓度下(质量分数1%，2%，3%)的器件性能，发现质量分数在1%时，光活性层具有更好的结晶能力和较好的相分离结构，所得器件的光电转换效率最高。李丹等[13]系统地研究了P3HT:PCBM体系中，给、受体共混比例对光活性层形貌及器件性能的影响，发现受体含量的增加会影响给体相的有序结晶，当质量比(P3HT:PCBM)=1:1时，光活性层的相分离和结晶度最佳，器件的性能最优。此外，基于不同的聚合物光伏体系，最佳的浓度、给/受体含量比例会有所差异，如：PTB7:PC61BM体系，刘懿璨等[14]的研究表明该体系浓度为15 g/L时，器件的性能最佳。溶剂是影响光活性层形貌与器件性能的另一重要因素，如：Li等[15]采用高沸点溶剂溶解P3HT:PCBM，并溶剂退火处理光活性层，使给、受体材料在成膜过程中发生自组织，从而获得4.4%的器件光电转换效率。Hou等[16]采用三元混合溶剂溶解PDPP3T:PC71BM体系，调控PDPP3T在溶液中的聚集状态，使之在成膜过程中能够最大限度地保留于光活性层中，所得器件效率较一元溶剂处理的高出1.8%。Nelson等[17]在溶剂中添加少量的1,8-辛二硫醇以调控PCPDTBT:PC70BM体系的相结晶度，促进给/受体相形成连续的网络互穿结构，以利于电荷分相传输，减小载流子损失，从而有效地提高了器件效率。针对溶剂因素，相关理论研究表明[18-20]，共轭聚合物在不同溶剂溶中的构象、聚集状态是存在差异的，且聚合物在溶液中的聚集状态会在光活性层中残留。因而，溶剂的选择对湿法制备PSC器件尤为重要。

基片结构对光活性层的形貌和器件性能也是有重要影响的。目前，PSC的基材主要以透明氧化铟锡玻璃(ITO)、掺氟SnO2透明玻璃(FTO)、铝掺杂氧化锌透明导电玻璃(AZO)、polyethylene terephthalate (PET)为主。为了调控PSC器件内部的能级结构或改善基片与光活层间的欧姆接触，常在基片上修饰功能结构层，如：导电聚合物、半导体金属氧化物等。He等[21]在ITO基片上修饰了一层导电聚合物(PFN)，增强了电极与光活性层(PTB7:PC71BM)间的欧姆接触，提高了电荷的传输和收集，使得反型器件的光电转换效率达到了9.2%。Ripolles-Sanchis等[22]在基片上修饰了氧化镍(NiO)空穴传输层，并以P3HT:PCBM为光活性层，器件获得了3.44%的转换效率。Jagadamma等[23]在基片上制备了氧化锌(ZnO)电子传输层，通过调控ZnO的晶型和形貌，提高电子的传输与转移性能，结果也能使器件性能得到改善。此外，研究人员还在基片表面上构筑了光栅型[24]、柱状[25]、孔型[26]等结构，以改善光活性层的结构，提高对光的提取，增加电极的表面积，提升电荷传输与收集能力。因而，改善基底结构也是提高PSC性能的一个重要手段。

旋涂工艺是调控光活性层厚度与均匀度最为直接的手段，通过旋涂参数的设置实现光活性层形貌的调控。Li等[27]以PTB7:PC71BM为研究对象，探讨了旋涂速度、时间对器件性能的影响，通过最佳的旋涂工艺，得到了最佳的器件性能。周建萍等[28]以P3HT:PCBM为研究对象，研究了旋涂时间和退火前的时间间隔对薄膜生长过程的影响，得到了较佳的制备工艺和器件性能。此外，对光活性层进行后处理也可改善其形貌结构。如：Li等[15]采用溶剂气氛退火法处理P3HT:PCBM活性层，调控P3HT的结晶生长速度，使器件的效率提高了3.2倍。卓祖亮等[29]采用热退火法处理P3HT:PCBM活性层，提高聚合物的结晶度，改善给/受体的相分离程度，增大激子的解离机率，从而提高器件的效率。此外，其他后处理方法，如：微波退火法[30]，加压溶剂蒸气退火法[31]、溶剂蒸气与热退火联合法[32]，阶梯温度退火法[33]、溶剂浸泡法[34]等也被用来改善光活性层形貌和器件性能。

旋涂法虽具备对薄膜厚度精确的可控性、高性价比、节能、低污染等优势，但旋涂法对原料利用率极低，90%以上的原料被浪费，原料的回收率也极低。此外，旋涂法难以制备大面积薄膜器件，因此难以面向工业化生产。

2 喷涂

喷涂法是利用高压气体将光活性层的前驱溶液雾化，雾化后的雾滴在载荷气体的冲击下沉积于基片上，残余的溶剂在加热的基片上快速挥发，最终形成光活性层薄膜，喷涂法的设备与工作原理如图3所示。相关研究表明[35]，前驱液的浓度、溶剂的选择、喷雾间距、喷嘴口径、基底温度、前驱液的供给速率、载荷气压、喷涂时间、环境等因素都会对光活性层的形貌和器件的性能产生影响。

图3 喷涂法制备光活性层薄膜的过程示意图[36]

Ishikawa等[37]较早地采用喷雾法制备了基于PPV:fullerene的光伏器件，使器件的光电转换效率达0.63%。Noda等[38]以PAT6:C60为研究对象，选用口径为0.2 mm的喷枪，在0.35 Mpa的工作气压下制备光活性层薄膜，并将该薄膜进行热处理，使得器件的性能与旋涂法制备的器件性能相当。Zheng等[36]研究了喷雾速率和原位基体温度对P3HT:PCBM光活性层形貌和器件性能的影响，发现喷雾速度在0.3 mL/min以及较低的原位退火温度下，可提高空穴在器件中的迁移率，器件的性能较佳。Reale等[39]系统地优化了工艺参数(膜厚、喷涂时间、喷涂间距、基体温度等)，使P3HT:PCBM光伏体系获得了4.1%的光电转换效率。Park等[40]采用喷涂法制备出面积为12.25 cm2的电池器件，其转换效率可达到2.11%，体现了喷涂法在大面积器件制备方面的优势。Chen等[41]设计了一种多源喷涂设备，以制备BHJ光活性层薄膜，所得器件效率高于单源喷涂设备。从这些可以看出基于P3HT:PCBM体系的喷涂研究稍多，但除此之外，人们对基于PBDTTT、PCDTBT、PTB7类光伏体系的喷涂制备也有涉及，如Notte等[42]采用喷涂法研究了光伏体系PBDTTT-C-T:P70CBM的性能，获得4.4%的转换效率。Wang[43]以PBDTTT- EFT:PC70BM体系为研究对象，获得8.75%的转换效率。众所周知，PSC器件除由电极、光活性层构成外，电极与光活性层间还可修饰一些界面功能层，以调节器件内的能级结构，提高电荷的传输与收集能力。这些界面功能层的制备也可采用湿法喷涂完成。Tait等[44]采用喷涂法制备了PEDOT:PSS透明导电电极，并以P3HT:PCBM为光活性层，获得了3.2%的转换效率。Kang等[45]采用喷涂法制备了ZnO电子传输层，对比了三种工艺(喷涂、旋涂、溅射)对器件性能的影响，发现在较佳的工艺条件下，喷涂法可获得最高的转换效率，且器件效率在一个月后仍可达初始时的80%以上。Krantz等[46]则通过喷涂Ag纳米线作为PSC器件的顶层电极，所得转换效率在2%以上。全湿法制备PSC器件是近年来的一个发展趋势，喷涂法在此方面具有独特的优势。因而，全喷涂法制备有机光伏器件得到较快的发展。如：Na等[47]采用全喷涂法(金属电极除外)制备了P3HT:PCBM柔性光伏器件；Kang等[48]以ITO玻璃为基底制备了全湿法喷涂器件(包括电子传输层、光活性层和电极)，这些研究为降低PSC的制备成本提供了参考。

近年来，喷涂法在聚合物太阳能电池领域发展迅速，其主要形式有三类，即常规气体雾化法、气体雾化静电高压法、超声雾化静电吸附法。总体而言，喷涂设备简单，制备工艺易于掌握，可制备大面积器件，制备成本低廉，对材料的利用率基本可达100%，喷涂的厚度可以自由选定，这些特点使得喷涂法具有很好的应用前景。但目前喷涂法所制备的PSC器件性能普遍较旋涂法低，其原因是多方面的。因而，进一步优化、协调各项喷涂工艺或改善喷涂环境是当前喷涂法需考虑的。

3 卷对卷

所谓卷对卷(roll-to-roll)法，即以可挠曲的柔性基材为衬底，将衬底从圆筒状的料卷中卷出，经过特定方法(丝网印刷、狭缝挤压法、辊压法、凹版印刷法、刮刀法等)进行涂层的制备，然后再卷曲成为圆筒状或裁切成为成品，几种卷对卷技术的工作示意图如图4所示。

图4 四种卷对卷制备技术的原理示意图[49]

首先，从工艺发展而言，Krebs等[50-52]利用卷对卷技术制备PSC，并进行了一系列的研究，如：研究了器件结构(正型、反型)在不同环境下的稳定机制，发现湿度对正型器件的稳定性影响较大，而氧气对反型器件的稳定性影响较大。开发了一种全溶液的卷对卷制备反型PSC器件的方法，即先在PET基材上利用丝网印刷制备ITO导电层，再用刮刀涂布法和狭缝挤压式涂布法制备ZnO电子传输层，利用狭缝挤压涂布法制备光活性层，再用丝网印刷制备PEDOT:PSS空穴传输层，最后用狭缝挤压式涂布法制备导电Ag电极，获得0.84%的转换效率；此后，在此基础上作进一步研究，将大面积器件的转换效率提高到1%以上。另外，Krebs等还对聚合物电池的使用寿命[53]、无ITO导电基体柔性器件[54]、不同的光活性层体系[55]、层间附着力[56]、移动电子设备[57]等方面开展过研究。2011年，Krebs联合了全球20余家科研单位旨在建立OPV寿命特性的评价标准，以推动卷对卷技术在柔性太阳能领域的发展[58]。

其次，从roll-to-roll相关设备的研发与制造而言，多数研发集中于欧美日等发达国家，如美国的Uni-Solar、荷兰的Helianthos、日本的Fuji Electric以及德国的EV Group等。而国内关于roll-to-roll设备和技术的开发经验还很少[59]，仅停留在一些小面积的单体衬底方面，设备的研发仍是空白，对工艺的认识主要基于国外工艺路线的调研和相关的技术交流。Roll-to-roll技术对设备的精度和工艺的控制要求都非常高，设备间各部件的工作状态需要有效的协调，同时需要衬底均是成卷运行，一旦某个工序出现问题，将会影响整个流程的生产效率和产品质量，且每道工序都要实现较高的良品率，才能保证对产品的有效控制。

卷对卷是一种高效的、节能的、连续的、大面积的、规模化的生产方式。因此，它被认为是制备柔性太阳能电池最为理想的方式，虽然目前利用卷对卷技术制得聚合物太阳能电池的效率较低，但有理由相信在开发出高性能的聚合物材料、设计出高效器件结构之后，此项制备技术将得到飞速发展和应用。

4 喷墨打印

喷墨打印是一种非击打、点阵式打印技术，其原理是将墨水按设定的程序流程高速通过细小的喷嘴，直接喷射到基材表面的特定位置形成图形。能够实现打印物在基片上直接沉积[60]，其工作原理如图5所示。喷墨打印的设备简单、操作简便、器件制备成本低、对材料的利用率高、工艺环保、可加工大面积柔性器件，最大的优势在于分辨率高，可达到300~1 200 dpi，实现数字化打印，极大地增加了获得薄膜图形的想象空间。目前，喷墨打印技术已被用来制备聚合物太阳能电池，体现出十分巨大的发展潜力。

图5 喷墨打印技术的原理示意图[61]

喷墨打印技术在聚合物晶体管、聚合物发光显示等领域早有应用[62-63]，这为喷墨打印制备聚合物太阳能电池提供了技术参考。与旋涂法的研究方式类似，喷墨打印法的发展也是从光活性层材料、溶液配制、器件结构以及工艺参数等几方面展开的。在光活性层材料方面，2005年，Marin等[64]开始用喷墨打印技术成功地制备了以RuPMMA:PC60BM为光活性层的光伏器件，并探讨了制备技术对光活性层光学性能和形貌的影响。Hoth等[65]利用混合溶剂制备P3HT:PCBM溶液，利用喷墨打印法制备体相异质结光活性层，获得3%的转换效率。Teichler等[66]系统地研究了混合比率、溶剂体系、浓度、打印参数(点间距、温度)对PCPDTBT:mono-PCBM、PCPDTBT:bis-PCBM和PSBTBT:mono-PCBM光学性能与形貌的影响，并探讨了光活性层形貌对器件性能影响。Lange等[67]合成了聚合物PFDTBTP，并与PC61BM配制成墨水溶液，通过喷墨打印技术使器件的转换效率达到3.7%。在溶剂选择方面，Lange等[68]从环境角度出发，选择环境友好的溶剂配制PFDTBTP:PC71BM墨水，通过喷墨打印制备有机光伏器件，获得2.7%的转换效率。Lim等[69]提出采用易挥发的良溶剂与不良溶剂混合的策略调控喷墨打印制备光活性层的形貌，该方法可在不使用含卤溶剂的条件下，有效抑制聚合物过早聚集，保证薄层质量。Lamont等[70]提出在非卤溶剂中加入聚苯乙烯等添加物以增加溶液的粘度，使溶液具有良好的打印效果。

在电极与界面功能层方面，Steirer等[71]对比了旋涂、喷涂、喷墨打印三种技术制备PEDOT:PSS空穴传输层的器件性能，在较佳的工艺条件下，分别获得了3.6%，3.5%和3.3%的转换效率，这拓展了喷墨打印技术在功能性涂层中的制备应用。Eom等[72]进一步研究了喷墨打印技术在PEDOT:PSS修饰层制备中的应用，并探讨了添加剂(甘油和乙二醇丁醚)对PEDOT:PSS形貌及器件性能的影响，他们发现添加剂能够改善修饰层的形貌和导电性，提高器件的性能。Fang等[73]用喷墨打印技术制备金属氧化物薄膜，这使得金属氧化物，如ZnO、MgO等可用该技术制备成功能层，进一步扩展了喷墨打印技术的应用。Angmo等[74]利用喷墨打印技术制备了聚合物太阳能电池的后电极(Ag)，并对比了丝网印刷后电极的器件性能，探索出喷墨打印技术在制备电极方面的应用，这相对于真空沉积金属电极而言，降低了设备与生产成本、简化工艺操作。在优化打印工艺参数方面，Fauzia等[75]优化了脉冲电压、点间距、波形设定，以P3OT:PCBM为光活性层，制备出PSC器件，研究了工艺参数的变化对活性层光学性能及形貌的影响。Jung等[76]以P3HT:PCBM为对象，系统地研究了溶剂组成、蒸汽压、沸点及墨水表面张力等因素对光活性层形貌和器件性能的影响，在最佳的工艺条件下，获得了3.8%的光电转换效率，基本与旋涂法所得器件效率相当，这展示了喷墨打印技术在PSC制备中的巨大潜力。

从前述这些研究可以看出，喷墨打印相对于旋涂法而言，具有原料利用率高、可大面积制备器件等优势。但在喷墨打印过程中，溶液的粘度、溶剂的挥发性等因素易影响成膜过程。特别是液滴与界面的接触角以及液滴边缘与中心的挥发速度存在差异，导致薄膜的均匀性很差。因此，需从多方面调控薄膜的均匀性，如：优化墨水的配方、优化挥发条件、改进打印头与打印系统的设计、增加薄膜的后处理等。

5 结论与展望

（1）本文综述了四种制备聚合物太阳能电池的技术，即旋涂、喷涂、卷对卷和喷墨打印技术，它们的优缺点列于表1中。旋涂法主要优势在于光活性层的形貌易于调控，易于光生电荷的产生、传输和收集，所得器件效率较高，劣势在于难以实现器件大面积制备。但应当指出的是通过旋涂法制备PSC器件，可以从分子结构、光活性层形貌、界面结构、制备工艺等角度研究器件“结构-性能”间的内在关系，为PSC的制备提供理论与技术支持。另外，要实现旋涂法的实际应用，可考虑PSC器件的模块集成化研究。

表1 四种PSC制备方法的优缺点

Tab.1 Advantages and disadvantages of four fabrication technologies of PSC

（2）喷涂、卷对卷和喷墨打印技术的优势在于对原料的利用率高，可制备大面积、柔性器件，但缺点在于光活性层(或其它界面功能层)的形貌可控性差，导致器件效率普遍不高。因此，需要从多个角度进行系统的研究，改善它们的形貌与结构。从制备成本上考虑，全溶液湿法制备PSC是将来的发展趋势，因而，喷涂、卷对卷和喷墨打印技术在将来大有可为。总之，要使PSC具有实用性，与其他太阳能电池相比有竞争性，至少需要PSC具有较高的转换效率、较高的稳定性和较长的使用寿命，要实现这一目标还需要科研人员和工程技术人员作出更多的努力。

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（编辑：陈丰）

Research status on fabrication technologies of polymer solar cells

HU Rong1, CHEN Yingmin2

(1. Research Institute for New Materials Technology, Chongqing University of Arts and Sciences, Chongqing 402160, China; 2. College of Music, Chongqing University of Arts and Sciences, Chongqing 402160, China)

Polymer solar cells (PSC) became the current research focus in the energy field, owing to their outstanding advantages in lightweight, flexible and large-area of fabrication. Photoactive layer was the core component of PSC, which played the role of converting photon into charge. Therefore, its fabrication technology and process were an important factor to affect its performance. In this paper, four fabrication technologies, including spin coating, spray coating, roll-to-roll and inkjet printing are reviewed based on fabrication of photoactive layer and related functional layer. In addition, the application prospect and tendency of these technologies in the field of organic photovoltaic are discussed.

polymer solar cells; spin coating; review; spray coating; roll-to-roll; inkjet printing

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.010

TM914.4

A

1001-2028（2016）11-0042-07

2016-10-08

陈英敏

国家自然科学基金青年科学基金项目资助(No. 21603020)；重庆市基础科学与前沿技术研究一般项目资助(No. cstc2016jcyjA0451)；重庆文理学院一般科研项目(No. Y2015XC26)

胡荣（1982－），男，重庆铜梁人，助理研究员，主要从事有机光伏器件的制备、性能与光电转化机制研究，E-mail: hurong_82@163.com；

陈英敏（1985－），女，辽宁葫芦岛人，助教，主要从事有机光伏器件的制备与性能研究，E-mail: 381767571@qq.com 。

2016-10-28 14:04:40

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1404.010.html