纳米银线柔性透明导电薄膜的制备与研究进展

蒲 勇，阮海波，刘碧桃



纳米银线柔性透明导电薄膜的制备与研究进展

蒲 勇，阮海波，刘碧桃

（重庆文理学院 新材料技术研究院，重庆 402160）

纳米银线因具有优异的光电性能和机械性能，使其有望在柔性透明导电薄膜领域成为ITO的替代材料。简述了纳米银线柔性透明导电薄膜的结构和基本性质，重点介绍了近年来制备纳米银线柔性透明导电薄膜的几种方法，简单分析了纳米银线柔性透明导电薄膜的应用研究进展和目前该领域研究中所面临的问题。最后，对纳米银线柔性透明导电薄膜的应用前景和发展方向进行了展望。

纳米银线；柔性；综述；透明导电薄膜；制备方法；研究进展

透明导电薄膜(transparent conducting film, 简称TCF)是一种兼备透光性和导电性的材料，被广泛应用于有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、触摸屏、平面显示器和智能玻璃等领域[1]。近年来，随着电子器件朝着轻薄化的方向发展，具有弯折性好、质量轻和不易碎等优点的柔性TCF受到了极大关注[2-4]。目前，已成功商品化的TCF材料主要是一些透明导电氧化物(TCO)，包括ITO(Sn掺杂In2O3)、FTO(F掺杂SnO2)、AZO(Al掺杂ZnO)和IMO(Mo掺杂In2O3)等[5-6]。其中，ITO作为TCF已运用于光电器件中长达五十多年，至今仍占有约90%的市场份额[5]。然而，ITO存在制备条件苛刻、成本高和柔性差等缺馅，且制备ITO所需的金属铟(In)日渐稀缺。因此，寻找适用于柔性TCF的ITO替代材料已成为国内外光电材料领域的研究热点[7]。

作为纳米材料的典型代表，纳米银线(Ag nanowires, 简称Ag NWs)在导电性、可见光透过性和稳定性等方面均表现出了良好的特性[8-10]。研究发现[11-13]，用Ag NWs制备的柔性TCF具有透明度高、方块电阻低、光滑度和弯折性好等优点，是一种极具潜力的新型多功能ITO替代材料。本文从Ag NWs柔性TCF的基本性质、制备方法及其在光电器件中的应用以及当前存在的一些问题等方面进行了综述。

1 Ag NWs柔性TCF的基本性质

Ag NWs是一种面心立方一维金属纳米材料，其长径比可达一万以上，如图1。Ag NWs柔性TCF即是一种将无数的Ag NWs与合适的有机交联体在柔性衬底上制成的导电薄膜，如图2。目前，可用作柔性衬底的材料有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)和聚丙烯己二酯(PPA)等。如表1所示，相对于传统的ITO等在硬质材料衬底上沉积的TCF而言，在有机柔性基片上制备的TCF在透光性、导电性和柔性性能等方面的性能更好[15]。

图1 Ag NWs的SEM图像[14]

图2 基于PDMS衬底的Ag NWs柔性TCF(a)及其结构示意图(b)[11]

表1 Ag NWs与ITO薄膜性能对比[15]

Tab.1 The performance comparison of Ag NWs and ITO films[15]

物质的透光率和导电性从物理学角度看是一对矛盾的量，它们之间的关系可由如下方程表示[16]：

式中：()是薄膜的透光率；sh是薄膜的方块电阻；Op()代表光导率；DC代表电导率。DC/Op()值越大，薄膜的透光率越好，Ag NWs薄膜的DC/Op()可达550，高于其他ITO替代材料。薄膜导电需要满足两个条件[17]：一是在其费米球附近的能级分布要密集；二是被电子占据的满价带能级和空导带能级之间不存在带隙。但满足以上条件后，入射光的进入会导致内光电效应产生，使得光子由于激发电子损失能量而衰减。所以，材料要想拥有较高的透光率就不希望内光电效应的存在，这就要求其禁带宽度必须大于光子能量。因此，一般透明就意味着材料的能带隙宽度大而自由电子少，导电就意味着材料的自由电子多而不透明，而只有同时满足这两个条件的材料才能用在透明导电薄膜上，这就从理论和工艺上对该类材料提出了很高的要求。图3展示了几种不同Ag NWs浓度TCF的透光率和方块电阻，同时也给出了ITO的透光率。从图中可以发现，Ag NWs薄膜兼备高透光率和高导电性，且可在可见光范围内优于ITO薄膜。

图3 不同Ag NWs浓度（质量分数）TCF的透光率(a)及其与方块电阻的关系图(b)[18]

品质因数TE常用来评价TCF的透光性和导电性，表示为[16]：

式中：是薄膜的透光率；sh是薄膜的方块电阻。品质因数越高说明薄膜的光电性能越好。对于纳米银线TCF而言，就要求其对可见光有良好的透过性。

此外，由于力的作用可以有效地降低TCF的方块电阻[19]，这就要求在TCF用于电极时必须还要符合一定的机械性能要求，以确保设备在使用过程中的稳定性。研究发现[20]，由于Ag NWs薄膜中银线与银线之间的结合力很弱，当施加外力时，他们之间的接触节点会作相应的移动，从而使得电子在通过银线与银线时没有被阻碍，在薄膜被弯折或拉伸后，导电性不会受太大影响。因此，以有机柔性材料为衬底的纳米银线TCF的柔性大大优于ITO薄膜。

2 Ag NWs柔性TCF的制备方法

TCF的性能除了受薄膜材料本身的影响外，制膜工艺也非常重要，它在很大程度上决定了薄膜的质量。由于柔性透明衬底材料的耐高温性能不是很好，因而常用低温工艺制备柔性导电薄膜[21]。制备Ag NWs柔性TCF的方法灵活多样，发展到目前主要有迈耶棒涂布法(meyer rod coating)、印刷法、喷涂法、转印法、旋涂法和滴涂法等。

迈耶棒涂布法是一种制备过程简单，适用于卷对卷工艺的制膜方法，其基本原理是首先将透明导电材料的分散液滴在衬底上，然后用迈耶棒将溶液铺平成膜[22]。该方法的关键在于浆料的配置和迈耶棒的选择，可通过改变浆料的相关参数和选择不同线纹直径和线纹距离的迈耶棒来获得不同性能的薄膜，具有精度高、均匀性好、成本低等特点，是目前最受欢迎的涂布方法之一。Hu等[23]将Ag NWs分散在乙醇溶剂中配置成2.7 g/L的导电浆料，采用迈耶棒涂布法将该浆料均匀地涂敷于PET表面制备出柔性TCF，如图4。制备薄膜的方块电阻小于20 Ω/□，透光率约为80%，与当时最好的ITO柔性TCF相当。Kumar等[18]利用该方法通过调节油墨成分、Ag NWs浓度和处理条件提高了TCF的光学和机械性能。制备的薄膜电极网格遵循二维渗流规律，雾度仅为1.06%，适合加工成用于包括太阳能电池、显示器等电子器件的透明电极。为了进一步提高薄膜导电性和增强Ag NWs与衬底间的附着力，Li等[24]通过引入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和氧化石墨烯(GO)，利用迈耶棒涂布法制备了Ag NWs-PDDA-GO TCF，其透光率达到91%，方块电阻仅为10 Ω/□。然而，用迈耶棒涂布法制备的薄膜由于TCF材料之间的接触不好使得薄膜的稳定性受到了影响，且人为因素对产品性能影响大，不利于大规模流水作业。

图4 Ag NWs导电浆料(a); 迈耶棒涂布过程示意图(b); 迈耶棒涂布的Ag NWs柔性TCF(c)及其PET衬底上的Ag NWs的SEM图像(d)[23]

印刷制膜法是利用模板将浆料印刷于衬底上的薄膜制备方法，可分为凹版印刷、凸版印刷和网版印刷等[25]。其中，丝网印刷和凹版印刷是目前常用的印刷制膜法，使用丝网印刷制作TCF是在丝网印版的一端倒入纳米导电材料浆料，利用刮刀的刮压给丝网印版上的浆料部位施加一定压力，同时朝丝网印版另一端移动，浆料通过网版图文部分的网孔漏印到衬底上形成薄膜[26]。Song等[27]利用丝网印刷将Ag NWs印刷到一个弹性衬底上成功制得了一种射频为3 GHz的天线装置，该装置可伸缩且变形可逆，适用于无线应变传感领域。如图5，Wong等[28]将一些疏水材料(如PDMS)制成具有一定空隙图案的薄膜，将该薄膜置于柔性衬底上，利用凹版印刷法成功制备了一种具有特定图案且成本较低的Ag NWs薄膜器件。该类器件在透光率为85%时，方块电阻仅为10 Ω/□，有望在柔性电极领域替代现有的ITO。印刷法操作方便、薄膜覆盖力强、易于实现薄膜的图形化。利用印刷法制备透明导电薄膜不仅可以实现大规模的工业化生产，还能避免常规ITO等TOC中的复杂刻蚀工艺。其缺点在于对印刷浆料的配制有严格的要求，薄膜容易出现缺陷，且薄膜的平整度不是很好。

图5 凹版印刷法制备Ag NWs 柔性TCF的流程示意图[28]

喷涂法是一种成膜效率非常高的薄膜制备方法，其原理是利用特殊的喷涂机，将特殊材料的分散液直接喷涂到衬底上形成薄膜[29]。这种制备方法适用于各种类型的衬底材料，易于实现快速、大规模的制备以及可以通过控制喷涂的时间、分散液的浓度和喷涂的流量来调节薄膜的厚度，已被广泛应用于柔性TCF的制备[30]。然而，由于喷涂工艺本身局限，薄膜的均匀性并不是非常出色。Kim等[31]通过加入KBr和NaCl制备了长为13.5 μm，直径为62.5 nm的高长径比纳米银线，并利用喷涂法在PET和PC柔性衬底上成功制备了透光率为92.1%，方块电阻为20 Ω/□，雾度为4.9%的TCF，如图6。Akter等[11]在Ag NWs和衬底间涂敷一层亲水化学涂层，利用喷涂法制备了一种附着力强、透光率高和导电性好且伸展性能好的Ag NWs柔性TCF，并将薄膜的机械延伸率增加了近20%。Madaria等[16]利用喷涂法将Ag NWs在多种衬底上制成了薄膜，并将喷涂法与转印技术相结合，通过加入金属氧化物，在PET衬底上成功制备了大尺寸的透光率大于85%，方块电阻小于33 Ω/□，可用于触摸屏的纳米银线TCF。

图6 喷涂法制备Ag NWs 柔性TCF的装置(a)和示意图(b)[16]

转印法由于其独特的优点而被广范应用在制备TCF中，也是目前实验研究中经常使用的制膜方法[32]。这种方法的原理是首先使用真空抽滤或真空蒸发等方法将透明导电材料聚集在辅助薄膜衬底上，再使用转印膜将TCF转移到合适的衬底上。该方法很好地解决了柔性衬底的一般耐高温性能不好的缺陷，对于刚性和柔性衬底都很便捷，转印出的多种多样的图形也决定了电极的多样性。同时，借助热压作用，能够使薄膜表面更加平整，可增强导电膜和衬底间的附着力，减少纳米银线之间的接触电阻，提高薄膜的导电率和透光率。但是，转印后的图形难以保证完整性，而且制作工艺较为复杂，制备过程要求高，比较费时。Tian等[33]利用转印法获得了一种透明、超薄的柔性Ag NWs薄膜（如图7），证实了Ag NW中热声效应的存在，并将其成功制成了一种可以发出15~45 kHz声音的器件。该器件能与液晶显示器结合，在柔性电子设备领域有巨大的应用潜力。Lee等[34]通过利用转印法制备的薄膜表面溅射氧化铟锌的方式制备了一种复合导电薄膜。氧化铟锌的加入有效防止了Ag NWs被氧化，该薄膜的透光率超过80%时，方块电阻为11.02 Ω/□。Ho等[35]在变形的PDMS转印膜上制备了Ag NWs薄膜，研究了单向和双向变形对薄膜导电性的影响。他们发现，在双向应变存在的条件下，薄膜仍具有10%的导电性，这一发现为未来双向变形的柔性器件的开发打下了基础。

图7 转印法制备Ag NWs 柔性TCF流程图(a)~(f)[33]

旋涂法的基本原理是将透明导电材料的分散液滴在吸附于高速旋转转盘上的衬底上，使分散液在离心力的作用下在衬底上被均匀地铺展成膜[36]。这种方法是一种高效的成膜方法，可通过控制转盘的转速和时间来精确控制膜的厚度，具有性价比高、节能环保等优势，在微电子信息技术、纳米光电技术领域有着广泛的应用前景[37]。Jiang等[38]利用两步旋涂法制备了一种抗弯性极好的Ag NWs薄膜，如图8，经过数百次的弯曲试验后其导电性只降低5%，方块电阻为20 Ω/□，透光率为90%。Guo等[39]通过低速旋转涂布法制备了一种透光率为95% ，方块电阻为20 Ω/□的Ag NWs薄膜，并将其应用在了AlGaInP发光二级管。他们发现，以Ag NWs薄膜为电极会使LED的发光效率提高一倍，发射光波长的红移量也减少到3 nm。Chen等[40]利用旋涂法制备了Ag NWs薄膜，并将其和ZnO覆盖薄膜结合，制备了一种化学性能稳定、附着力好，且具有抗菌效果的导电薄膜。该薄膜透光率为92%，方块电阻仅为9 Ω/□，经过1 000次的弯曲试验后，薄膜的电阻和透光率也没有明显变化。虽然采用旋涂法制备的薄膜非常均匀，且可以制得非常薄的薄膜，但是用这种方法制备的薄膜导电材料之间的接触不是很好，故会在一定程度上影响薄膜的导电性。

图8 旋涂法制备Ag NWs柔性TCF流程图(a)~(c)[38]

滴涂法也被用于透明材料的制备，其原理是在薄膜衬底表面滴加数微升导电材料的分散液，待其自然挥发形成薄膜[41]。该方法的优点是能从分散液浓度和滴加体积知道衬底表面导电材料的覆盖量。滴涂法虽然制备工艺简单，但是导电膜的厚度极不均匀，如图9所示。Liu等[41]报道了利用多点滴涂法能使数组长度超过几百微米的二苯并四硫富瓦烯(DB-TTF)在二氧化硅、玻璃、聚乙烯和PET衬底上按一定的方向生长，制备了超长的DB-TTF微/纳米线阵列，且成功率高达94%，对未来纳米级电路的研究和应用很有帮助。Araki等[42]利用一步多元醇反应法通过调整反应温度和搅拌速度在不改变直径的情况下制备了长度达230 μm的超长Ag NWs，并利用滴涂法在室温下制备了当透光率为94%~97%时，雾度为3.4%~1.6%，方块电阻为24~109 Ω/□的纳米银线薄膜，该薄膜在未经后处理时的透光率达80%，方块电阻为19 Ω/□。

图9 滴涂法制备过程示意图(a); 二苯并四硫富瓦烯(DB-TTF)的分子结构(b); 利用滴涂法在PET衬底上制备的DB-TTF柔性TCF(c)~(d)[41]

近年来，柔性TCF除了上述制备方法，还发展了提拉法、槽模涂层法、帘膜式淋涂法、激光烧结法和喷墨打印等方法[43]，这在工艺上大大弥补了传统方法的不足。其中，Li等[44]利用喷墨打印法将高浓度的Ag NWs油墨打印到纸上制备了一种纸质触摸板(如图10)，有望将其应用于一些超薄、超轻的便携式设备。

图10 喷墨打印示意图(a)及其打印的Ag NWs电路图(b)[44]

3 Ag NWs柔性TCF的研究现状与问题

近年来，市场对ITO替代材料的需求正在日益显现，国内外诸多企业和研究机构正在加快对替代材料的研发。其中，Ag NWs因其优异的物理、化学和光电性能被认为是能在柔性TCF领域替代ITO的最理想材料[6]。据文献报道[45]，韩国电子技术研究所显示材料与器件研究中心宋昌贤团队在纳米银线TCF领域取得突破。他们利用强脉冲光(IPL)对制备的薄膜进行辐照，显著提高了薄膜的粘附性能和导电性能，并成功将其附在可弯曲的透明聚合物上，制备出了发光性能较好的OLED照明器件。此外，我国江苏省有机电子与信息显示重点实验室的科研人员发现Ag NWs的聚集和多层叠加会降低薄膜光电性能，他们首次使用两步浸涂法在柔性衬底上制备出了方块电阻为35 Ω/□，透光率超过92%的TCF。并且，利用该薄膜制成聚合物太阳能电池的转换效率达到3.28%，有望作为一种新型的ITO替代材料应用于柔性太阳能电池领域[46]。在应用方面，美国Cambrios公司现已将Ag NWs薄膜成功应用于电容式触摸屏，并初步实现了产业化。日本东丽公司开发出了全光线透光率为90%~91%，方块电阻为150~250 Ω/□，雾度为0.9%~1.3%的Ag NWs薄膜，并准备将其应用于智能手机和平板终端。国内，莱宝科技公司联合苏州纳米所等科研机构成功研发出了基于Ag NWs的TCF，并准备在未来几年中实现量产。

目前，对于Ag NWs柔性TCF的研究虽然有很大的突破，但其应用尚处于初始阶段，也暴露出了诸如粘附力弱、导电性能不稳、雾度较大、后处理工序复杂等缺陷，严重影响了其使用性能[47]。如果能制备出性能更优的Ag NWs和更为有效的薄膜制备工艺，使得上述问题得以解决，Ag NWs将能在导电薄膜领域真正取代ITO。因而，未来我们需要在以下几个方面有所突破：

(1)加强对Ag NWs柔性TCF的性能和机理研究，研究Ag NWs的形成和生长过程；

(2)改进现有Ag NWs柔性TCF的成膜工艺，开发能在低温条件下大面积均匀成膜且成本低的新工艺；

(3)充分利用Ag NWs薄膜的良好性能，拓宽其应用领域。

4 Ag NWs柔性TCF的应用前景

目前柔性TCF的应用方向主要集中在柔性液晶显示器、手机触摸屏、OLED、电子纸(e-paper)、传感器、电磁屏蔽装置和太阳能电池透明电极等光电信息领域[48]。随着日益增长的需求，人们开始更多地青睐于轻薄、便携、可折叠的电子产品，未来市场对柔性TCF的需求量将持续增长。据IHS Electronics & Media公司的报告显示[49]，预计到2020年全球透明电极的需求量将从2012年的1.9亿美元增长到51亿美元，主要涉及液晶显示器、触摸屏、透明晶体管和太阳能薄膜电池等光电领域。其中，在液晶显示器领域，柔性液晶显示器到2019年的比重将达到11%。报告还预测，到2020年ITO将被Ag NWs和碳纳米管等替代材料取代，市场占有率将下降到8%。因此，在诸多有利的市场条件下，光电性能和机械性能优异的Ag NWs柔性TCF将有良好的应用前景。

5 结束语

透明导电薄膜(TCF)对我国光电产业的发展意义重大，开发新型的TCF是该产业的发展方向。纳米银线TCF能弥补传统的TCF机械性能差等不足，对可见光的透光率较高，在触摸显示、电磁屏蔽和太阳能电池等领域有很好的发展潜力和应用前景。但目前可应用的Ag NWs柔性TCF暴露出了粘附力弱、导电性能不稳、雾度较大、后处理工序复杂等问题，生产技术主要被欧美和日韩国家所控制。因此，了解Ag NWs柔性TCF的制备与应用研究进展，进一步提升该薄膜的性能，研发低成本的制备工艺是当务之急，对光电薄膜领域的发展也很有必要。

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（编辑：陈丰）

Preparation and research progress of Ag nanowires-based flexible transparent conductive film

PU Yong, RUAN Haibo, LIU Bitao

(Research Institute for New Materials Technology, Chongqing University of Arts and Sciences, Chongqing 402160, China)

The motivation of using Ag nanowires(Ag NWs) as an substitute material of ITO in transparent conductive film(TCF) field is related to its excellent photoelectric performance and mechanical performance. The structure and basic properties of Ag NWs-based flexible TCF are briefly described. The recent preparation methods of Ag NWs-based flexible TCF are mainly introduced. The recent developments of Ag NWs-based flexible TCF are expounded. Lastly, the problems in study of Ag NWs-based flexible TCF are analyzed and development direction of the material are prospected.

Ag nanowires; flexibility; review; transparent conductive film; preparation method; research progress

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.012

O484; TB31

A

1001-2028（2016）11-0054-07

2016-09-02

阮海波

国家国际科技合作项目资助(No. 2014DFR50830)；重庆市教委科学技术研究项目资助(No. KJ1501126)；重庆文理学院项目资助(No. R2013CJ07)

阮海波（1983－），男，重庆永川人，副教授，主要从事透明导电薄膜的研究，E-mail: rhbcqu@aliyun.com；

蒲勇（1987－），男，四川泸州人，助理实验师，研究方向为光电功能材料，E-mail: puyong1216@163.com 。

2016-10-28 14:14:26

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1414.012.html