贝类体内重金属含量测定方法的研究进展

王海涛

（中国水产科学研究院黑龙江水产研究所，黑龙江 哈尔滨 150070）

贝类体内重金属含量测定方法的研究进展

王海涛

（中国水产科学研究院黑龙江水产研究所，黑龙江 哈尔滨 150070）

本文通过比较常见的国际上检测贝类体内重金属元素含量的方法，如石墨炉原子吸收法、火焰原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法和原子荧光法等的准确度、精密度、检测周期等，对比4种方法的优点、缺点、适用的样本及范围，展望贝类重金属元素含量检测方法的发展趋势，为科学选择检测方法和手段提供参考。

贝类；重金属；测定方法

贝类肉味鲜美，是人类喜欢的食物之一，备受世界各地人们的欢迎[1-3]。然而近年来，食品安全研究表明，贝类易从环境中富集较多的重金属元素[4-6]，在国际贸易中，通常要求检测贝类及其加工品中重金属元素的含量。目前国际上检测重金属元素的主流方法有：电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS法）、原子吸收法（AAS）、原子荧光法等，其中常用方法是ICP-MS法和AAS法[7-9]。本文分析综述了各种分析方法的优缺点，为选择检测方法时提供依据和基础。

1 火焰原子吸收法（FAAS法）

原子吸收法（AAS法）通常包括火焰原子吸收法（FAAS）和石墨炉原子吸收法（GFAAS），前者是利用高温火焰技术使待测元素原子化后针对特征谱线的吸收效应进行分析的方法。这种方法的优点是对分析前处理技术要求较低，检测特异性好，缺点是分析精度低[10-12]。Erica Giarratano等[2]用Perkin-Elmer AA-2380型原子吸收分光光度计分析了阿根廷Beagle Channel河贝类养殖场附近的水体以及贝类的铅、铁、铜、镉和锌五种元素含量，评估了这些元素污染水平对人类健康的潜在风险。结果表明：镉的富集系数最高（3.85～21.58）；夏天采集的水产品富集重金属的量多于冬季；贝类的鳃对金属元素的富集能力由强至弱依次为：Zn＞Fe＞Cu＞Cd，而在消化系统的富集能力不同于鳃，顺序为Fe＞Zn＞Cu＞Cd；尽管检测结果显示：铅在表层沉积物中含量较高（15.59～23.91μg/g干重），但在贝类体内没有检测出明显的相关性。在所有样本中，铅的含量都低于检测限（2.37μg/g干重），食用Beagle Channel河贝类的消费者可以忽略这些。贝类肌肉中金属元素的检测值均低于秘鲁国家农业卫生局规定的10μg/g干重的限量值[13]。

2 石墨炉原子吸收法（GFAAS法）

GFAAS法利用高温石墨炉快速加热使待测元素原子化并检测特征谱线吸收效应来测定元素的含量。该方法的优点是检测精度较高，缺点是检测周期长，前处理比较复杂，在检测过程中不容易去除干扰。但近年来，随着自动进样技术的发展，GFAAS法开始适应单元素大批量样品的检测任务的要求并广泛应用起来[7-9]。顾佳丽和赵刚[14]用GFAAS法测定了辽宁沿海常见贝类和鱼类体内铅、锌、铁、铬、铜、镉六种重金属元素的含量，利用加标回收法评价了其准确性，比较了国家标准限量以及国内外关于各元素每周摄入量（PTWI）的规定。结果显示：使用原子吸收法检测元素含量，相对标准偏差（RSD）在0.53%～4.01%之间，加标回收率在90.0%～110.0%之间，表明检测方法能满足检测要求；不同种类的鱼和贝类体内重金属的分布规律不同，检测样本中铜、铬、锌的含量低于食品及水产品中有毒有害物质残留限量规定，部分样本中铅和镉的含量超过国家标准[14]。任婷等[8]采用GFAAS法分析了海产品、蔬菜、饮品、谷类和乳制品等22种食品中铬和镉的含量，建立了高准确度（回收率区间95.1%～104.6%）、高精密度（RSD区间1.3%～4.9%）的检测方法，检测结果显示：贝类体内铬含量远远高于其他食品，还建立了食品中铬和镉的含量的可靠检测方法[15]。2010年全年四个季节，葛奇伟等[16]采集和检测了宁波象山港的西店、桐照、咸祥、郭巨和大佳何海岸五个贝类养殖区域的泥蚶Anadara granosa和缢蛏Sinonovacula constricta体内Pb、Cu和Cd的含量；按照GB17378.6-2007《海洋监测规范》规定的方法，Pb采用石墨炉原子吸收光谱法测定，Cu和Cd采用火焰原子吸收光谱法测定，采用美国环保局（USEPA）的每日最高摄入量（PMTDI）模型评价了健康风险。在五个采样点中，郭巨采样点泥蚶体内Cd的含量以及大佳何缢蛏体内的Pb、Cu含量最高；Cu在缢蛏体内含量较高，铅和镉在泥蚶体内含量最高；泥蚶体中Cd可能存在致癌健康风险，Pb和Cu对人体没有健康风险[16]。

3 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS法）

ICP-MS法是基于电感耦合等离子体炎炬技术的一种金属元素分析方法。这种方法检测灵敏度高、检出限较低、分析速度快，可以同时检测多种元素，受到国内外学者的青睐，广泛用于分析金属元素[17-19]。

Andrea Koschinsky等[1]使用ICP法检测了采集自南纬9度和北纬15度之间的大西洋的深海贝类体内 Ba、Ca,、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Pb、Sr和U的富集情况。结果显示：在这些深海贝类中，Fe、Cu、Zn、Pb、Cd等元素在鳃和消化器官内富集明显，ICP的检测方法满足了检测要求[20]。庞艳华等采用ICP-MS法检测了中国东北辽宁省大连市近海部分贝类样本中Cd、Hg、Mn、Pb、Ni、Cr、Zn、Cu的含量[19]，这些贝类包括紫贻贝Mytilus edulis、虾夷扇贝Patinopecten yessoensis、菲律宾蛤仔Ruditapes philippinarum、魁蚶Anadara uropygimelana、牡蛎ostrea gigas thunberg、缢蛏等。检测结果表明：调查区域内部分贝类体内重金属元素Pb、Cd的含量超过国家标准的规定，Hg、Mn、Ni、Cr、Zn、Cu含量低于标准规定限量值；贝类各组织间金属元素含量存在明显差距[21]。刘金虎等[22]用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分析了莱州湾水域中贝类、鱼类、沉积物以及水环境中重金属的含量，综合利用累积指数法、生态效应浓度法以及Hakanson潜在生态风险指数法评价了7种重金属元素（As、Hg、Zn、Pb、Cd、Cu和Cr）的富集特征。结果表明：研究区域的表层沉积物中铅、镉和汞含量较高，镉和汞含量较高的水域甚至达到了中等生态风险水平，菲律宾蛤仔、四角蛤Mactra veneriformis和毛蚶Scapharca subcrenata体内重金属富集量具有种类和组织差异。Zn、Pb、Cu和Cr在内脏团，即消化器官中的富集水平高于肌肉；四角蛤体内富集Cr和Pb量最高，菲律宾蛤仔体内富集Cu、As、Hg和Zn的量最高，毛蚶体内富集Cd的量最高。研究结果显示：贝类体内重金属富集量存在显著的空间差异。重金属污染指数（MPI）的空间污染特征分析表明，三种贝类的MPI范围为：菲律宾蛤仔3.0～4.9，毛蚶2.0～3.5和四角蛤蜊2.4～3.9；三山岛区域重金属污染程度最高，央子和下营区域贝类受重金属污染程度低于其他地区。三种底栖贝类的重金属生物-沉积物富集因子（BSAF）顺序为：Cd＞Hg＞As=Zn＞Cu＞Cr=Pb；Cu、Zn、As、Cd和Pb的BSAF与其沉积物中的含量存在显著负相关。除四角蛤体内的Cr（R=0.673）和Cu（R=0.573）、菲律宾蛤仔体内的Zn（R=-0.573）以及毛蚶体内的Cd（R=0.927）富集量与沉积物内的富集量存在显著相关外，其他情况下两者的相关性不显著。三种贝类肌肉样品中As（超标样品比例100%）和毛蚶肌肉中Cd（87.5%）的食品安全风险最大[22]。

4 原子荧光法（AFS）

AFS是利用基态原子吸收辐射至高能态，测定产生的荧光强度定量检测金属元素的方法。这种方法的检测灵敏度高，但由于待测元素自身性质要求高，常用于Hg、As等元素的检测[23，24]。

5 四种常用检测方法特点比较

本文介绍的四种常见的检测贝类体内重金属的方法，比较了其优点、缺点（表1）。ICP-MS检测效率较高，可以同时检测多种元素，适合多种元素同时检测；FAAS法和AFS法的检测成本较低；对于那些需要高精度的行业如航天工业和核物理领域，FAAS法的精度无法满足要求；GFAAS法检测样本所需的周期最长，以至于在没有自动进样器的年代，因需要较多人力而无法普及。

表1 四种检测方法特点的比较Tab.1 Characteristic comparison of the four detection methods

6 展望

近年来，也有一些新的检测方法被逐渐发明和使用，如激光诱导击穿光谱法、X射线荧光法等。这些方法受到条件的限制应用范围还不广泛，但随着电分析及激光分析技术的发展，各种配套技术的逐渐成熟，相信在不远的未来，这些新方法会被广大科研和检测工作者所采用。

［1］Andrea Koschinsky,MatteoKausch and Christian Borowski. Metal concentrations in the tissues of the hydrothermal vent mussel Bathymodiolus:reflection of different metal sources［J］.Marine Environmental Research，2014,95:62-73.

［2］Erica Giarratano and Oscar A Amin.Heavy metals monitoring in the southernmost mussel farm of the world（Beagle Channel,Argentina）［J］.Ecotoxicology and Environmental Safety,2010,73:1378-1384.

［3］Victoria Besada,Anuel Andrade,Fernando Schultze,et al. Comparison of the 2000 and 2005 spatial distributions of heavy metals in wild mussels from the North-Atlantic Spanish coast［J］.Ecotoxicology and Environmental Safety, 2011,74（3）:373381.

［4］Cherkasov A S,Ringwood A H and Sokolova I M.Combined effects of temperature acclimation and cadmium exposure on mitochondrial function in eastern oysters Crassostrea virginica（Bivalvia:Ostreidae）［J］.Environ Toxicol Chem,2006（25）:2461-2469.

［5］Bourhane-Eddine Belabed and Xavier Laffray.Factors contributing to heavy metal accumulation in sediments and in the intertidal mussel Perna perna in the Gulf of Annaba（Algeria）［J］.Marine Pollution Bulletin,2011,74:477-489.

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［9］顾佳丽,赵刚,刘晶.微波消解样品-石墨炉原子吸收光谱法测定贝类中重金属含量［J］.理化检验（化学分册）, 2012（12）:1462-1465.

［10］吕娜,汪月俊,沈明浩.火焰原子吸收光谱法测定贝类锌含量［J］.食品工业,2016（4）:284-286.

［11］李磊,袁骐,平仙隐,等.东海沿岸海域牡蛎体内的重金属含量及其污染评价［J］.海洋通报,2010（6）:678-684.

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Research Progress on Detection Methods of Heavy Metals in Shellfish

WANG Hai-tao
（Heilongjiang River Fisheries Research Institute,Chinese Academy of Fishery Sciences,Harbin 150070,China）

The widely concerned reasons of heavy metal elements found in shellfish were discussed;accuracy,precision,detection period and other factors were compared among three conventional detection methods of heavy metal elements in shellfish including atomic absorption spectrometry,inductively coupled plasma mass spectrometry and atomic fluorescence spectrometry.The advantages and disadvantages,and application scope of each detection method were discussed.The development trend of the detection methods of heavy metal elements in shellfish was prospected.

shellfish;heavy metal;detection

R155.5+5

A

1005-3832（2016）06-0056-04

2016-07-19

中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（HSY201413）.

王海涛（1982-），男，从事渔业环境修复与评价研究.E-mail:wahata2002@163.com.