SrLiAl3N4∶Eu2+红色荧光粉的制备与发光特性

杨志平， 方恒九， 李旋旋， 冉争瑞， 王天洋

(1. 河北大学 物理科学与技术学院， 河北 保定 071002；2. 河北大学 电子与信息工程学院， 河北 保定 071002； 3. 河北利福光电技术有限公司， 河北 保定 071002)



SrLiAl3N4∶Eu2+红色荧光粉的制备与发光特性

杨志平1*， 方恒九2， 李旋旋3， 冉争瑞2， 王天洋1

(1. 河北大学 物理科学与技术学院， 河北 保定 071002；2. 河北大学 电子与信息工程学院， 河北 保定 071002； 3. 河北利福光电技术有限公司， 河北 保定 071002)

使用高温固相法于还原气氛中合成了SrLiAl3N4∶Eu2+荧光粉并研究了其晶体结构和发光性质。样品均可以被蓝光或紫外光有效激发发射红光。XRD和SEM图谱显示合成了单相SrLiAl3N4。粉体的激发光谱在200～600 nm波长范围内呈现出双峰宽带激发带，在267 nm、474 nm处分别有一个激发峰。发射光谱仅有一个宽带发射峰，峰值在654 nm处，属于Eu2+离子的5d→4f特征跃迁。荧光粉发光强度与Eu2+离子掺杂摩尔分数之间的关系表明：随着Eu2+离子掺杂摩尔分数的增加，粉体发光强度先上升后下降，最佳掺杂摩尔分数为0.4%，继续增大Eu2+离子的掺杂量会发生浓度猝灭现象。所准备的SrLiAl3N4∶Eu2+荧光粉具有较好的热稳定性和较高的量子效率。

高温固相法； 荧光粉； 红光； Eu2+

1 引 言

20世纪末期，蓝光LED和长波紫外激光二极管技术上的突破强力促进了白色发光二极管(White light-emitting diode,WLED)在照明领域的发展进程。相比于白炽灯泡、荧光灯和高强度气体放电灯等传统光源，白光LED在光输出效率、抗震耐用、使用寿命等方面的优势非常明显，有望取而代之成为新一代的绿色照明光源[1-4]。白光可由一种或多种荧光粉与LED芯片组合形成。目前，产业化的白光LED制作原理一是采用蓝光LED芯片与可被蓝光有效激发的黄色荧光粉组合形成白光，其缺点是缺少红色成分导致产生的白光显色指数较低、色温较高；二是使用紫外光LED或紫外激光二极管(LD)芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉组合，这种白光具有较高的量子效率，显色指数明显上升。可见红色荧光粉有助于提高光效和改善显色性，因此研制高效能的红色荧光粉成为人们的迫切需要[5-6]。

最近有文献报道：SrLiAl3N4∶Eu2+荧光粉使用LiAlH4、SrH2等原料采用高温固相法(1 000 ℃)得到，所用原料对人体有害且反应物易爆[7]。本实验应用新的试剂及工艺合成了红色荧光粉SrLiAl3N4∶Eu2+，对其晶体结构、发光特性以及激活剂离子的浓度猝灭机理进行了讨论。

2 实 验

2.1 样品制备

所用原料为Li3N(A.R.)、Sr3N2(A.R.)、AlN(A.R.)和高纯Eu2O3(99.99%)。按实验设计的化学式称取以上原料，于刚玉研钵中研磨20 min，使原料充分混合后放于钼坩埚内，以上操作均在手套箱内完成。采用高温固相反应，于氮气还原气氛中900 ℃下烧结8 h，合成不同Eu2+离子掺杂摩尔分数的Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+(x=0.05%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.8%，1%)系列样品。

2.2 样品表征

使用美国XRD6000型X射线衍射仪(X-raydiffraction，XRD)测定样品的X射线粉末衍射图，辐射源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 06 nm)。使用荧光分光光度计(RF540 Shimadzu)测定样品的激发谱，配备150 W氙灯作为激励源。使用美国SPEX-1404双光栅光谱仪(0.01 nm，400～800 nm)测定样品的发射谱。使用软件CIE1931测算样品的色坐标。使用激光粒度分析仪测量样品的粒度分布。所有测量均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 SrLiAl3N4∶Eu2+的晶体结构

图1是采用高温固相法合成的Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+粉体的XRD衍射图谱。与文献[7] 中计算所得SrLiAl3N4粉体的XRD图对比可知，样品的衍射峰值与计算值相近，说明合成了单相SrLiAl3N4结构。SrLiAl3N4属于三斜晶系[6]，晶胞参数为a=0.586 631(12) nm，b=0.751 099(15) nm，c=0.996 545(17) nm，α=83.602 8(12)°，β=76.772 0(13)°，γ=79.565 0(14)°。图2为实验所得样品的SEM照片，从图中可以看出，合成的荧光粉样品颗粒分布比较均匀，形状为近球体和长方体，说明样品颗粒适合用于白光LED封装。

图1 样品Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+的XRD图谱

图2 样品Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+的SEM照片

图3和表1分别为使用激光粒度分析仪分析出的粒度分布图和分布表。图3中线条a为每一个级数的相对含量即微分分布，累积分布线条b表示小于某一级数颗粒的总含量。由图可知，粒径在4～30 μm范围内的微分分布可近似看作正态分布，且最大含量的粒径分布在14.63 μm处，粒径在21.83 μm以下的粒子可以达到90%。

图3 样品Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+的粒度分布图

Fig.3 Size distribution of Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+sample

表1 样品Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+的粒径分布

Tab.1 Size distribution of Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+sample

粒径/μm微分分布累积分布1.210.000.001.490.100.101.830.390.492.260.951.442.781.573.013.422.775.784.214.2410.025.185.8515.876.377.4823.357.859.2932.649.6611.1143.7511.8912.9156.6614.6313.1669.8218.0111.4581.2722.179.4090.6827.286.0496.7133.582.6999.4041.340.60100.00

3.2 SrLiAl3N4∶Eu2+的光谱分析

图4(a)是监测样品Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+在654 nm处的发射峰得到的激发光谱(200～600 nm)。光谱出现两个激发峰，说明可以被紫外光或蓝光有效激发。最强峰位于267 nm处，对应于Eu2+离子的4f→5d特征跃迁。图4(b)是样品在267 nm紫外光激发下的发射光谱。光谱在654 nm处只出现一个发射峰，表明掺入样品中的Eu3+离子被充分还原，得到的Eu2+离子所处晶体场环境完全相同。发射光谱呈现出宽带发射，半峰全宽为52.3 nm，归属于Eu2+离子的4f65d1→4f7允许电偶极跃迁发射。Eu2+离子的5d能级裸露在最外层，对晶体场环境的变化非常敏感，极易与晶格发生强烈耦合作用，促使5d能级以不同的方式分裂，形成宽带吸收和宽带发射[8]。

图4 样品Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+的激发光谱(a)和发射光谱(b)

Fig.4 Excitation(a) and emission(b) spectra of Sr0.996LiAl3N4∶0.4%Eu2+phosphor

3.3 Eu2+离子浓度猝灭过程

激活剂离子的掺杂浓度，即发光中心的多少直接导致荧光粉的发光强度变化[9]，因此影响SrLiAl3N4∶Eu2+红色荧光粉发光强度的主要因素是激活剂Eu2+离子的掺入量。实验中，我们在相同条件下制备了不同Eu2+摩尔分数(Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+，x=0.05%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.8%，1%)的多组样品。图5为样品发光强度受Eu2+离子掺杂摩尔分数影响的变化曲线。随着Eu2+离子掺杂摩尔分数x的增加，Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+样品的发光强度先升高后降低。当x=0.4%时，发光强度达到最大值，而后发生浓度猝灭。分析可得：当基质中激活剂离子的掺入量较小即发光中心较少时，发光较弱；当离子浓度达到最大临界值后，离子间的相互作用增强，更多的非辐射跃迁发生，发光逐渐减弱。

图5 Eu2+掺杂摩尔分数对Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+发射光强度的影响

Fig.5 Effect of Eu2+mole fraction on the luminescence intensity of Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+phosphors

3.4 浓度猝灭机理分析

图6为Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+中Eu2+的lg(I/x)-lgx的关系曲线。依据Dexter[10]理论：非导电性无机材料中，激活剂离子浓度猝灭现象与电多极的相互作用有关，即样品在较弱吸收光激发时，如果激活剂离子的掺入量足够大，那么发光强度与离子掺入量的关系满足公式(1)：

lg(I/x)=c-(θ/3)lgx，

(1)

其中，x为激活剂离子掺入量，I为样品发光强度，c为常数。浓度猝灭机理有电偶极-电偶极(d-d)相互作用、电偶极-电四极(d-q)相互作用和电四极-电四极(q-q)相互作用3种，分别对应θ=6，8，10。我们用267 nm紫外光激发样品，测定了Eu2+在654 nm处的发射强度，将x>0.4%的不同样品的发射光谱积分强度分别代入公式(1)中计算，得到粉体猝灭部分的lg(I/x)-lgx的关系曲线，如图6所示。根据该曲线可以得到粉体猝灭部分的直线斜率-(θ/3)=-1.237 21，取θ≈6，由此看出激活剂离子的自身浓度猝灭机理属于d-d相互作用。

图6 Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+中的Eu2+的lg(I/x)-lgx的关系曲线

Fig.6 lg(I/x)-lgxof Eu2+in Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+phosphors

3.5 色坐标分析

使用软件CIE1931计算Eu2+离子掺杂摩尔分数分别为0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1%时的9个样品色坐标。表2为在267 nm激发下的样品Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+对应的色坐标，图7显示了样品Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+在色品图上的位置。可以看出：激活剂Eu2+离子掺杂浓度的变化可以改变样品在CIE图上的色坐标位置，但是不同掺杂浓度样品的色坐标都位于红色区域。

图7 样品Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+的CIE色品图

表2 样品Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+的色坐标

Tab.2 Color coordinates of Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+samples

Eu2+molefraction/%xy1.000.71110.28850.800.71030.28950.600.70900.29080.500.70730.29170.400.70720.29260.300.70680.29300.200.70740.29240.100.70280.29690.050.69400.2985

3.6 SrLiAl3N4∶Eu2+的热猝灭性能和量子效率

荧光粉的热稳定性是影响高功率LED商业化的重要因素。图8为样品在不同温度下的发射光谱。由图可以看出:在温度从室温(25 ℃)逐渐升高到300 ℃过程中，样品的发射强度没有出现下降现象，说明样品有较好的热稳定性。温度的升高导致晶格常数发生膨胀，使得晶体场强度逐渐减弱，发射峰出现稍许蓝移[11]。荧光粉量子效率直接影响着白光LED的光效，可以通过公式(2)计算得出：

(2)

其中，LS为样品的发射光谱，ES表示样品的激发光谱，ER为没有放入样品时积分球的激发光谱。实验采用Horiba FL-4600型光谱仪测量了Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+样品的量子效率。在267 nm的紫外光激发下，样品的量子效率为39.83%。

图8 样品SrLiAl3N4∶Eu2+在不同温度时的发射光谱

Fig.8 Emission spectra of SrLiAl3N4∶Eu2+at different temperature

4 结 论

使用高温固相法制备了Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+(x=0.05%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.8%，1%)系列红色荧光粉样品。研究了粉体光谱性质以及激活剂Eu2+离子掺入量与粉体发光强度之间的关系。样品的激发光谱(200～600 nm)有两个激发峰，分别位于267 nm和474 nm处，归属于Eu2+离子的4f→5d跃迁。当被267 nm波长的紫外光和474 nm波长的蓝光激发时，荧光粉均有较强红光发射,发射谱峰值位于654 nm处,属于Eu2+离子的4f65d1→4f7允许电偶极跃迁。当激活剂Eu2+离子的掺杂摩尔分数为0.4%时，荧光粉的发光强度达到最大；掺杂浓度继续增加，出现浓度猝灭现象，猝灭机理为d-d相互作用。CIE色品图显示，Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+系列样品均位于红色区域。Sr1-xLiAl3N4∶xEu2+粉体具有较好的热稳定性和量子效率，有望成为新一代的商用红色荧光粉材料。

[1] YAM F K, HASSAN Z. Innovative advances in LED technology [J].Microelectron.J., 2005, 136(2):129-132.

[2] 周青超,柏泽龙,鲁路,等. 白光LED远程荧光粉技术研究进展与展望 [J]. 中国光学, 2015, 8(3):313-328. ZHOU Q C, BAI Z L, LU L,etal.. Remote phosphor technology for white LED applications: advances and prospects [J].Chin.Opt., 2015, 8(3):313-328. (in Chinese)

[3] SCHLOTTER P, SCHMIDT R, SCHNEIDER J. Luminescence conversion of blue light emitting diodes [J].Appl.Phys.A, 1997, 64(4):417-418.

[4] HU Y S, ZHUANG W D, HE H Q,etal.. High temperature stability of Eu2+-activated nitride red phosphors [J].J.RareEarths, 2014, 32(1):12-16.

[5] YANG Z P, MA S Y, YU H W,etal.. Luminescence studies of Ba1-xMg2-y(PO4)2∶xEu2+,yMn2+phosphor [J].J.AlloysCompd., 2011, 50(9):76-81.

[6] 杨志平,梁晓双,赵引红,等. 橙红色荧光粉Ca3Y2(Si3O9)2∶Sm3+的制备及发光性能的表征 [J]. 光子学报, 2014, 43(3):0316002-1-6. YANG Z P, LIANG X S, ZHAO Y H,etal.. Preparation and luminescence properties of reddish-orange phosphors Ca3Y2(Si3O9)2∶Sm3+[J].ActaPhoton.Sinica, 2014, 43(3):0316002-1-6.

[7] PUST P, WEILER V, HECHT C,etal.. Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4] ∶Eu2+as a next-generation LED-phosphor material [J].Nat.Mater., 2014, 18(9):891-896.

[8] SOHN K S, LEE S, XIE R J,etal.. Rate-equation model for energy transfer between activators at different crystallographic sites in Sr2Si5N8∶Eu2+[J].Opt.Lett., 2009, 34(21):3427-3429.

[9] PIAO X, HORIKAWA T, HANZAWA H,etal.. Preparation of (Sr1-xCax)2Si5N8/Eu2+solid solutions and their luminescence properties [J].J.Electrochem.Soc., 2006, 153(12):H232-H235.

[10] DEXTER D L. A theory of sensitized luminescence in solids [J].Chem.Phys., 1953, 21(5):836-850.

[11] 陈磊,刘荣辉,庄卫东，等. Eu2+浓度对Sr2Si5N8∶Eu2+红粉热猝灭机制的影响 [J]. 发光学报, 2015, 36(4):372-376. CHEN L, LIU R H, ZHUANG W D, etal.. Effect of Eu2+concentration on the thermal quenching mechanism of Sr2Si5N8∶Eu2+red phosphors [J].Chin.J.Lumin., 2015, 36(4):372-376. (in Chinese)

杨志平(1957-)，男，河北石家庄人，研究员，1982年于河北大学获得学士学位，主要从事发光材料与光信息材料的研究。

E-mail： yangzp57@163．com

Syntheis and Luminescence Properties of SrLiAl3N4∶Eu2+Red Phosphor

YANG Zhi-ping1*, FANG Heng-jiu2, LI Xuan-xuan3, RAN Zheng-rui2, WANG Tian-yang1

(1.CollegeofPhysicsScienceandTechnology,HebeiUniversity,Baoding071002,China;2.CollegeofElectronicandInformationEngineering,HebeiUniversity,Baoding071002,China;3.HebeiLedphorOptoelectronicsTechnologyCo.,Ltd.,Baoding071002,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:yangzp57@163.com

SrLiAl3N4∶Eu2+red-emitting phosphors were prepared in reducing atmosphere by high temperature solid-state reaction which could be effectively excited by ultraviolet and blue light. Luminescence properties and crystal structure of the phosphors were investigated. X-ray diffraction patterns and scanning electron microscopy image show that the sample is a pure phase of SrLiAl3N4.In the excitation spectrum (from 200 to 600 nm), there are two wide bands and peaks at 267 nm and 474 nm. The emission spectrum shows a wide band with a peak at 654 nm corresponding to the 5d→4f transition of Eu2+. The effect of the doping concentration of Eu2+was investigated. The result shows that the luminescent intensity firstly increases and then decreases with the increasing of Eu2+mole fraction, and the best doping mole fraction of Eu2+is 0.4%. The concentration quenching will occur if Eu2+continue to be doped. The phosphors have good thermal quenching properties and quantum efficiency.

high temperature solid-state reaction; phosphor; red; Eu2+

∶1000-7032(2016)01-0001-06

2015-10-16；

2015-11-15

国家自然科学基金(50902042)； 河北省自然科学基金(F2009-000217)资助项目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163701.0001