聚醚改性苯基含氢硅油非离子表面活性剂的合成及性能

郭 睿，杨江月，程 敏，李欢乐，刘爱玉

（ 陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

聚醚改性苯基含氢硅油非离子表面活性剂的合成及性能

郭 睿，杨江月，程 敏，李欢乐，刘爱玉

（ 陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

以苯基含氢硅油和烯丙基甲基聚醚为原料，异丙醇为溶剂，氯铂酸为催化剂，通过硅氢加成反应合成聚醚改性苯基含氢硅油非离子表面活性剂（PMPS），利用FTIR和1H NMR对PMPS的结构进行表征，以Si—H转化率和PMPS表面张力为衡量指标，采用响应面法对PMPS的合成条件进行优化，并将PMPS与直链化脂肪醇聚氧乙烯醚（FAPE）进行表面性能比较。表征结果显示，烯丙基甲基聚醚已接枝到聚硅氧烷的主链上，且符合设计结构。实验结果表明，PMPS的最佳合成工艺条件为：反应温度123 ℃，反应时间7 h，n（C=C）∶n（Si—H）=1.20，在该条件下Si—H转化率为84.89%，PMPS表面张力为26.08 mN/m，与模型预测值基本接近。PMPS的综合表面活性比FAPE更高，具有良好的破乳效果。

聚醚；苯基含氢硅油；硅氢加成；响应面法；非离子表面活性剂

聚醚改性的非离子表面活性剂兼具聚硅氧烷和聚醚的特点［1］。在该非离子表面活性剂中，聚硅氧烷链段具有疏水性，表现出低表面张力；聚醚链段具有较好的亲水性，可提高其水溶性，因此适当调节亲水和亲油这两个基团的比例，可制备出表面活性较好的有机硅表面活性剂。在聚硅氧烷的侧链上引入苯基基团，苯基含氢硅油在提高其疏水性的基础上，还因与原油中天然乳化剂胶质和沥青质的结构相似，表现出很好的溶解性［2］。根据相似相溶原理，若合成的破乳剂含有芳香基团，将会在原油中表现出良好的分散溶解性，从而更好地取代原油中的天然乳化剂，有助于提高其破乳性能。因此，若制备的破乳剂中含有亲水性好的聚醚链段和带有芳香基团的、疏水性好的聚硅氧烷链段，则会增加其破乳效果［3］。

目前，苯基含氢硅油因具有较好的耐高温、抗辐射［4-5］及润滑和溶解性能，在润滑剂、脱模剂和防黏连剂等领域有着广泛的应用。但国内外将改性苯基含氢硅油应用于原油破乳方面的研究甚少。

本工作选用亲水性好，且在破乳过程中脱水性能较优的二嵌段聚醚［6-7］烯丙基聚醚与集疏水性和溶解性一体的苯基含氢硅油为原料，在催化剂氯铂酸的作用下，合成了一种聚醚改性苯基含氢硅油非离子表面活性剂（PMPS），采用响应面优化法优化其合成工艺，测试了PMPS的折光率、表面张力等物性参数，并将PMPS与直链化脂肪醇聚氧乙烯醚（FAPE）的表面性能进行比较。

1 实验部分

1.1 主要试剂

苯基含氢硅油：活性氢含量0.005 mol/g（100 g硅油中含活性氢0.5 mol），苯基含量20%（w），工业纯，上海爱世博有机硅材料有限公司；烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚：n（环氧乙烷）∶n（环氧丙烷）=3∶2，相对分子质量1 500，工业品，浙江皇马化工集团有限公司；氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）：AR，中国上海试剂一厂；异丙醇：AR，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 合成原理、机理与方法

通过硅氢加成反应合成PMPS，合成反应方程见式（1），合成机理见图1。该合成反应符合Chalk-Harrod［8-9］机理。

图1 PMPS合成机理Fig.1 The synthesis mechanism of polyether modifed phenyl silicone oil(PMPS).

合成方法：在装有机械搅拌器、球形冷凝管、温度计的100 mL三口烧瓶中，依次加入按一定比例称取的苯基含氢硅油、烯丙醇甲基聚醚和溶剂异丙醇，搅拌升温至70 ℃，加入一定量的氯铂酸催化剂，继续升温至一定温度，在该温度下反应一定时间，然后减压蒸馏除去溶剂及未反应的原料，得淡黄色透明液体，即为PMPS。

1.3 表征与测试方法

采用德国Bruker公司VECTOR-2型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR分析，扫描范围600～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，扫描次数32次，采用溴化钾压片法制样。采用德国Bruker公司的Advance Ⅲ型核磁共振仪进行1H NMR分析，以氘代二甲基亚砜为溶剂，三甲基硅烷为内标。测试条件：频率4 194.6 Hz，驰豫时间8 s，脉冲6.8 µs。采用上海精密科学仪器有限公司WAY型阿贝折光仪测定折光率。采用上海天平仪器厂D01002020型乌氏黏度计测定运动黏度，测试温度25 ℃，测定方法参照GB/T 265—1988［10］。采用德国 Dataphysics公司DCAT21型表面界面张力仪测定表面张力（γ），利用吊片法测定。采用化学滴定法测定产物中活性氢的含量，再计算Si—H转化率［11-12］。临界胶束浓度（CMC）和最低表面张力（γcmc）的测定：以γ对产物浓度（c）的对数做图，拐点处对应数值为CMC和γcmc。浊点的测定：采用目测法，测定方法参照GB/T 5559—1993［13］。水解稳定性的测定：测定方法参照文献［14］。

亲水亲油平衡值（HLB）的计算［15］：表面活性剂的HLB与CMC有一定的对应关系，可按式（2）计算HLB值，根据HLB值大小可确定表面活性剂的用途。

最大饱和吸附量（Гmax）、单个表面活性剂在界面上所占据的最小面积（Amin）、CMC处的膜压（Πcmc）和胶束化标准自由能（ΔGm⊖）按照式（3）～（6）进行计算［16-17］。

式中，R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为热力学温度，K；NA为Avogadro常数，6.02×1023；γ0为298.15 K下水的表面张力，71.97 mN/m。

2 结果与讨论

2.1 PMPS的结构表征结果

原料苯基含氢硅油和产物PMPS的FTIR谱图见图2。

图2 苯基含氢硅油和产物PMPS的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of phenyl silicone oil and PMPS.

由图2可知，PMPS在2 157.27 cm-1处Si—H 的特征吸收峰几乎完全消失，说明Si—H已参与反应；在1 725 cm-1处出现酯基C＝O的特征峰，这是烯丙基聚醚进行异构化反应的结果；在1 260～1 375 cm-1处Si—O—Si的骨架伸缩振动峰强度增加，且分裂成多个峰，说明聚醚已接枝到硅油支链上；在1 640 cm-1处出现微弱的C＝C特征吸收峰，这是由于聚醚改性过程中C＝C含量稍过量引起的；其他衍射峰的位置和归属：1 590.63 cm-1和1 458.89 cm-1处归属于苯环骨架的伸缩振动；1 374.71 cm-1处归属于—CH2中C—H键的弯曲振动；1 260.76 cm-1处归属于Si—CH3中—CH3的弯曲振动。

PMPS和原料的1H NMR谱图见图3。从图3可知，产物在δ=4.6～4.7处Si—H的氢质子峰完全消失；在δ=5.13，5.62处出现微弱的C＝C氢质子的吸收峰，这是因为聚醚过量的原因；δ=3.43，2.51处是二甲基亚砜溶剂峰。其他峰的位置和归属：δ=0.07（m，18H，Si—CH3）；δ=0.15（m，9H，—O—Si—CH3）；δ=0.83（m，3H，—Si—CH3）；δ=0.89（d，2H，—Si—CH2—）；δ=1.04～1.05（m，4H，—CH2—CH2—）；δ=2.01～3.15（m，10H，—OC2H4和—OC3H6）；δ=3.58（d，3H，—CH3）；δ=6.89～7.74（m，5H，—C6H5）。以上结果表明，该硅氢加成反应基本进行完全。

图3 苯基含氢硅油和PMPS的1H NMR谱图Fig.31H NMR spectra of phenyl silicone oil and PMPS.

PMPS的FTIR谱图和1H NMR谱图表明，烯丙基甲基聚醚已接枝到聚硅氧烷的主链上，且符合设计结构。

2.2 响应面法优化实验设计

在参考大量文献［18-19］和单因素实验的基础上，采用响应面分析法中的Box-Behnken设计建立数学模型，选取反应温度、反应时间和物料配比为设计自变量，以反应转化率和表面张力为响应值，设计三因素三水平的响应面分析实验。实验因素与水平见表1。

表1 Box-Behnken设计的因素及水平Table 1 Factors and levels of Box-Behnken design

表2 Box-Behnken设计及实验结果Table 2 The Box-Behnken design and results

利用SAS软件对表2的实验结果进行回归分析，得到二次回归方程，见式（7）和（8）。

经二次回归拟合后，得到回归方程的方差分析结果，见表3和表4。

由表3和表4可知，该模型整体为极其显著的；失拟项则不显著，表明回归方程与实验结果拟合性较好。比较F值的大小得到影响转化率因素的强弱顺序为：反应温度＞n（C＝C）∶n（Si—H）＞反应时间。通过方差分析得知，对于Si—H转化率，该模型的复相关系数为98.02%，校正复相关系数为95.46%，表明此模型能解释95.46%效应值变化；对于表面张力，该模型的复相关系数为99.88%，校正复相关系数为99.73%，表明此模型能解释99.73%效应值变化，这进一步表明该回归方程与实验结果拟合程度较高，该模型选择合适。另外，由表3和表4还可知，模拟一次项温度和n（C＝C）∶n（Si—H）影响显著，反应时间影响不显著；交互项和二次项均显著，说明模拟因素选择合适。

表3 转化率回归方程方差分析Table 3 Analysis of variance for the conversion regression equation

表4 表面张力回归方程方差分析Table 4 Analysis of variance for the surface tension regression equation

2.3 最优合成工艺的确定及验证

通过响应面三维图，可直观地反映各因素与响应值之间的关系，从而得到最佳的工艺条件。各因素交互作用的响应面图见图4。

图4 各因素交互作用的响应面Fig.4 Response surfaces of the interactions of various factors.

以转化率为响应值，由图4a～c可知，此时响应面开口向下，该模型存在稳定点，且这个稳定点是该模型的最大值。以表面张力为响应值，由图4d～f可知，此时响应面开口向上，该模型存在稳定点，且这个稳定点是该模型的最小值。因此，当同时以转化率和表面张力为衡量指标时，回归模型预测的最佳工艺条件为：反应温度123 ℃，反应时间7 h，n（C＝C）∶n（Si—H）=1.20，在该条件下，预测Si—H转化率为85.04%，表面张力为25.93 mN/m。在其他因素保持不变的情况下，按照上述条件进行3次平行实验验证，测得的Si—H转化率为84.89%，相对误差为0.18%；测得的表面张力为26.08 mN/m，相对误差为0.5%，与理论预测值基本接近，说明该方程与实际情况拟合良好，充分说明此模型选择合适。

2.4 PMPS的物化指标

在室温条件下，测定产物的物化参数为：外观为淡黄色透明液体，浊点40 ℃，折光率1.46，运动黏度285 mm2/s，HLB值14.35。

2.5 PMPS的性能测试结果

2.5.1 水解稳定性

当将表面活性剂用于油田界面时，常因原油中含有酸、碱及无机盐类物质，造成表面活性剂部分水解。因此，研究表面活性剂在不同介质中的水解稳定性非常有必要。若表面活性剂发生水解，则会产生杂质，导致水解后产物出现漂油或分层等现象，因此可采用观察法判断产物的稳定性。

配制了PMPS含量为0.5%（w）的酸（HCl，pH=3）、碱（NaOH，pH=11）、盐（MgCl2，2 g/L）溶液，考察PMPS的水解稳定性。实验结果表明，在这3种系统中均未出现漂油或分层现象，说明PMPS在酸、碱、盐环境中的水解稳定性良好。

2.5.2 表面张力与临界胶束浓度

用蒸馏水配制一系列不同浓度的PMPS溶液，在室温下测定溶液的表面张力，测定结果见图5。由图5曲线的转折点可得到PMPS的临界胶束浓度为0.4 g/L，最低表面张力为26.08 mN/m。与常见烃类表面活性剂相比，PMPS的表面活性良好。

2.5.3 其他表面性能

FAPE是最典型的一种非离子型表面活性剂，具有较好的表面性能［20］。本工作选用FAPE和PMPS进行表面性能的比较，实验结果见表5。从表5可看出，与FAPE相比，PMPS的γcmc更低，在气液界面的饱和吸附量Гmax更大，单个分子占据面积Amin更小。Amin的大小表明表面活性剂在界面的排列紧密程度，Amin越小，说明表面活性剂的分子越容易取代原来在表面外层的水，进而排列更加紧密，表面活性剂具有更高的表面活性。Πcmc是膜压，与γcmc有关。两种物质的胶束化标准自由能ΔGm⊖均为负值，说明胶束溶液的形成过程是自发进行的，属于热力学稳定体系。通过比较可看出，PMPS的综合表面活性更高，具有良好的破乳效果。

图5 PMPS的表面张力与lgc的关系曲线Fig.5 Relationship between the surface tension(γ) and lgcof PMPS.

表5 PMPS与FAPE的表面性能参数（25 ℃）Table 5 Comparison of surface properties between the two surfactants(25 ℃)

3 结论

1）以苯基含氢硅油和烯丙基甲基聚醚为原料，异丙醇为溶剂，氯铂酸为催化剂，合成了聚醚改性苯基含氢硅油非离子表面活性剂PMPS。产物的FTIR谱图和1H NMR谱图表明，烯丙基甲基聚醚已接枝到聚硅氧烷的主链上，且符合设计结构。

2） 由响应面优化法得到的合成PMPS的最佳工艺条件为：反应温度123 ℃，反应时间7 h，n（C＝C）∶n（Si—H）=1.20，在该条件下Si—H的转化率为84.89%，PMPS的表面张力26.08 mN/ m，与模型预测值接近。

3） 与FAPE的表面性能相比，PMPS的γcmc更低，在气液界面的饱和吸附量Гmax更大，单个分子占据面积Amin更小，综合表面活性更高，具有良好的破乳效果。

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（编辑 平春霞）

研究人员发现添加石墨烯可以提高橡胶强度和延展性

Rubb World，2016 - 05 - 24

由英国曼彻斯特大学的研究人员领导和比尔和梅林达·盖茨基金会资助的一项新的研究发现，在橡胶中添加石墨烯可使日常基于橡胶的物品（如汽车轮胎、手套和避孕套等）更耐用和更具弹性。通过把少量的石墨烯添加到橡胶中，其薄膜强度和弹性可以提高50%。

科学家们测试了两种橡胶材料，聚异戊二烯天然橡胶和聚氨酯人造橡胶。他们添加不同类型、不同数量和大小的石墨烯。在大多数情况下，复合材料在断裂之前可达到更大程度的伸展和更大的力。只添加0.1%的石墨烯就足以使橡胶增强50%。复合材料包含两部分，柔软而轻质的基质和结实的填料。两者结合在一起，可得到轻而结实的东西。已经制得的复合橡胶柔软而有弹性但脆弱，使用石墨烯后的材料既结实又更具弹性。这种复合材料对日常生活中有巨大的意义。可以使用这种材料来制造更好的手套，运动服装和医疗设备等。

中美科学家联手开发新技术降解白色污染

中国科学院上海有机化学研究所和美国加利福尼亚大学合作在降解聚乙烯废塑料方面取得突破，不仅为解决被称为“白色污染”的废塑料污染提供了一种可能的新途径，而且降解产物还可用于生产清洁柴油，促进碳资源循环利用。

该研究利用交叉烷烃复分解催化策略，使用廉价的低碳烷烃作为反应试剂和溶剂与聚乙烯发生重组反应，有效降低了聚乙烯的相对分子质量和碳链长度。在这个体系中，过量存在的低碳烷烃多次和聚乙烯重组反应，直至把相对分子质量上万、甚至上百万的聚乙烯降解为可作为清洁柴油的烷烃。该技术反应温度在150～200 ℃之间，且无论聚乙烯废塑料结构如何，生成物均以直链烷烃为主，主要是可作为柴油的C9～C22烷烃，另外还有可作为添加剂应用在聚烯烃加工领域的聚乙烯蜡。该技术可降解所有类型的聚乙烯，包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及线型低密度聚乙烯等，并且催化剂可兼容商业级别聚乙烯中的各种添加剂。

Synthesis and properties of polyether modified phenyl silicone oil nonionic surfactant

Guo Rui，Yang Jiangyue，Cheng Min，Li Huanle，Liu Aiyu
（ Key Laboratory of Auxiliary Chemistry ＆Technology for Chemical Engineering，Ministry of Education，Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China）

A non-ionic surfactant，polyether modifed phenyl silicone oil(PMPS)，was synthesized from phenyl silicone oil and allyl methyl polyether with isopropanol as solvent and chloroplatinic acid as catalyst. The product was characterized by means of FTIR and1H NMR. The synthesis conditions were optimized by the response surface methodology with the conversion of Si—H and the surface tension of PMPS as indicators. The surface properties of PMPS were compared with another surfactant，linear chain fatty alcohol ethoxylate(FAPE). It was showed that，under the optimal conditions of reaction time of 7 h，reaction temperature of 123 ℃ andn(C＝C)∶n(Si—H) of 1.20，the conversion of Si—H and the surface tension of PMPS reached 84.89% and 26.08 mN/m，respectively. The results agreed with the predicted values well. The surface activity of PMPS is higher than that of FAPE and it has good demulsifcation.

polyether；phenyl silicone oil；hydrosilylation；response surface methodology；nonionic surfactant

1000 - 8144（2016）10 - 1222 - 07

TQ 423.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.012

2016 - 03 - 09；［修改稿日期］ 2016 - 06 - 19。

郭睿（1959—），男，陕西省西安市人，硕士，教授，电话 13571007215，电邮 gr304@163.com。联系人：杨江月，电话18700100571，电邮 1615115806@qq.com。

陕西省科学技术研究发展计划项目（2013K11-19）。