溶胶-凝胶法制备Co/SiO2催化异佛尔酮腈氢氨化合成异佛尔酮二胺

周 阔，卢 蒙，汪梨超，刘迎新，魏作君

（1. 浙江工业大学 催化加氢研发基地，浙江 杭州 310014；2. 浙江大学 化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027）

溶胶-凝胶法制备Co/SiO2催化异佛尔酮腈氢氨化合成异佛尔酮二胺

周 阔1，卢 蒙1，汪梨超1，刘迎新1，魏作君2

（1. 浙江工业大学 催化加氢研发基地，浙江 杭州 310014；2. 浙江大学 化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027）

采用溶胶-凝胶法制备Co/SiO2催化剂，用于异佛尔酮腈（IPN）氢氨化“一锅法”催化反应制备异佛尔酮二胺（IPDA）。采用H2-TPR，XRD，TEM，BET，XPS等方法对催化剂试样进行了表征。表征结果显示，焙烧好的催化剂前体于550 ℃下H2还原，活性组分钴主要是以Co（0）的形式存在，呈现3～5 nm与160 nm两种粒径分布，比表面积约为260～270 m2/ g，平均孔径为12～13 nm。实验结果表明，当体系pH=5.0、Co负载量为30%（w）时制备的催化剂性能最佳；在优化的催化反应条件下，IPN转化率达98.4%，IPDA收率达73.5%；催化剂重复使用8次后仍能保持良好的催化性能，催化效果优于商用催化剂Raney Co。

Co/SiO2催化剂；溶胶-凝胶法；异佛尔酮腈；氢氨化；异佛尔酮二胺

异佛尔酮二胺（IPDA）具有与环氧树脂相容性好、加热固化、色泽稳定、耐化学性好、收缩率小等特性，广泛应用于改性固化剂、聚氨酯扩链剂及促进剂等［1-2］。目前，IPDA的合成在国内还未见工业化，因此开发IPDA的合成工艺具有重要意义。

IPDA的合成主要分3步：丙酮三聚反应生成异佛尔酮（IPH）［3-4］，IPH氰化制备异佛尔酮腈（IPN）［5］，IPN氢氨化合成终产物IPDA［6］。在IPN的氢氨化过程中，有两个官能团转化成氨基。一个是羰基与氨缩合转化为亚胺基，亚胺基进一步加氢转化为氨基；另一个是氰基加成两分子氢转化为氨基［7-8］。因此，根据反应类别IPN氢氨化反应过程可分为两步，即羰基亚胺化生成异佛尔酮亚胺（IPNim），IPNim加氢生成IPDA［8-9］。羰基的亚胺化反应通常以酸或碱为催化剂［10-12］，后续的加氢反应则需要使用金属加氢催化剂［9，13］。前期的研究结果表明，酸性氧化物SiO2能较好地催化IPN亚胺化，Raney Co催化剂对IPNim加氢生成IPDA具有最好的效果［14］。但Raney Co催化剂易失活，最优用量高，机械强度较弱［15-16］，限制了其工业化应用。

本工作采用溶胶-凝胶法制备了具有酸/碱-加氢双功能的Co/SiO2催化剂，通过“一锅法”同时催化IPN的亚胺化以及后续的加氢反应来制备IPDA，采用H2-TPR，XRD，TEM，BET，XPS等方法对催化剂试样进行了表征，以期获得适用于合成IPDA的、金属用量小、活性较高、寿命好的双功能催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂

正硅酸乙酯：分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂；乙醇：分析纯，安徽安特生物化学有限公司；氨水：化学纯，杭州长征化学试剂有限公司；硝酸：化学纯，上海景颜化工科技有限公司；甲醇：分析纯，衢州巨化试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

Co/SiO2催化剂参考文献［17-18］制备。将Co（NO3）2·6H2O溶于一定蒸馏水中，然后加入正硅酸四乙酯和乙醇充分搅拌，滴加氨水或稀硝酸调节pH至设定值，得到溶胶。将制得的溶胶于室温下静置2 d，使其凝结成凝胶，于60 ℃水浴中老化1 d，110 ℃下干燥12 h，500 ℃下焙烧4 h，550 ℃下H2还原3 h，最终制得Co/SiO2催化剂。

用于对照实验的Raney Co催化剂购自上海迅凯化工科技有限公司。

1.3 催化剂的表征

采用岛津公司XRD-600型X射线衍射仪测定试样的晶体结构，Cu Kα为辐射源 （λ=0.154 06 nm），管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=5°～100°，扫描速率4（°）/min，步径0.02°。采用Philips-FE公司Tecnai G2F30S-Twin型高分辨透射电子显微镜对试样进行TEM测试，加速电压300 kV，试样溶于无水乙醇中，高倍稀释后滴于铜网上进行测定。采用N2吸附法，在美国Micromeritics公司ASAP 2010型吸附仪上测定催化剂的BET比表面积，孔体积和孔径分布利用BJH方法计算。采用英国VG公司ESCALAB MARKⅡ型光电子能谱仪测定试样的X射线光电子能谱，激发源为Mg Kα线 （hν=1 253.6 eV），在通能50 eV的条件下测试，所有元素的结合能均已用污染碳C1s（284.6 eV） 进行校正。采用科晓公司FINESORB-3010型程序升温化学吸附仪对试样进行H2-TPR测试，催化剂先在Ar气氛中于200 ℃下吹扫2 h，降至室温， 然后通入5%（φ）H2-95%（φ）Ar，由室温以10 ℃/min速率升温至800 ℃，用TCD检测信号。

1.4 催化剂的活性评价

IPN氢氨化合成IPDA的反应在100 mL高压釜中进行。向釜中加入2.5 g IPN晶体（纯度98.5%）、40 mL甲醇和0.2 g Co/SiO2催化剂，封釜、氮气吹扫，调节转速至1 500 r/min。在室温下通入0.2 MPa氨气，升温至70 ℃，开始亚胺化反应，4 h后升温至120 ℃，通入8 MPa氢气开始加氢反应，8 h后反应结束。采用Agilent公司7890A型气相色谱仪对试样进行检测，氢焰检测器。

2 结果与讨论

2.1 体系pH对Co/SiO2催化性能的影响

采用溶胶-凝胶法在不同pH条件下制备出Co负载量为30%（w）的Co/SiO2催化剂。体系pH对催化剂性能的影响见表1。由表1可见，随pH的增加，IPDA的收率先增加后略微下降，pH=5.0时制备的Co/SiO2催化剂的性能最好，在实验反应条件下，IPN转化率达98.4%，IPDA收率达73.5%；而采用相同金属用量的Raney Co催化剂（加入量为0.06 g）只能获得43.2%的IPN转化率和22.6%的IPDA收率，要取得与Co/SiO2相同的催化效果，需加入15倍剂量的Raney Co催化剂（加入量为0.9 g），这表明SiO2对Co的分散有利于Co催化活性的提高。

2.2 Co负载量对Co/SiO2催化性能的影响

在pH=5.0的条件下制备的不同Co负载量的Co/SiO2催化剂上IPN氢氨化合成IPDA的反应结果见表2。由表2可见，当Co负载量由10%（w）增至30%（w）时，IPDA的收率由20.1%增至73.5%；继续增加Co负载量，IPDA收率反而下降。这可能是由于当Co负载量超过30%（w）时，Co在SiO2表面的分散度变差，导致催化效果降低。IPH是IPN氢氨化反应中的主要副产物之一，收率一般小于5%，但当加氢效果较差时，如Raney Co用量过低或Co/SiO2中Co负载量过低时，副产物IPH的产量会急剧增加。此外，由于IPN氢氨化的中间产物含有活泼的氨基，在反应条件下会发生不同程度的聚合，有报道认为这些物质可以加氢转化为IPDA［19］。

表1 不同pH下制备的Co/SiO2催化IPN氢胺化的性能Table 1 Performances of Co/SiO2catalysts prepared by sol-gel method at diferent pH for the hydroamination of isophorone nitrile(IPN)

表2 不同Co负载量的Co/SiO2催化IPN氢胺化的性能Table 2 Performances of the Co/SiO2catalysts with diferent Co loading for the hydroamination of IPN

2.3 Co/SiO2催化剂的稳定性研究

表3 Co/SiO2催化IPN氢胺化的重复使用性能Table 3 Recyclability of the Co/SiO2catalysts for the hydroamination of IPN

2.4 催化剂的表征

2.4.1 H2-TPR测试结果

为确定催化剂制备过程中的还原温度，对pH=5.0条件下制备的30%（w）Co/SiO2催化剂前体焙烧后进行了H2-TPR测试，结果见图1。由图1可见，在385， 485， 707 ℃处有3个明显的还原峰。焙烧后Co/SiO2中的Co主要以Co3O4的形式存在［20］；此外，Co离子还可以与SiO2表面硅羟基水合后，在高温焙烧过程中形成尖晶石结构的硅酸盐［21］。因此，在385 ℃和485 ℃的两个峰显示了Co3O4中Co（Ⅲ） 转化为Co （Ⅱ）、再转化为Co（0）的还原过程，而707 ℃处的宽峰可能为尖晶石结构的硅酸钴物相的还原峰。因此，在催化剂的制备过程中适宜选择在550 ℃左右还原催化剂。

2.4.2 XRD表征结果

不同pH和Co负载量条件下制备的Co/SiO2的XRD谱图见图2。由图2可见，2θ=22.8°处为无定形SiO2的特征衍射峰 （JCPDS-ICDD Card No. 05-0490［22］）；2θ=44.2°，51.5°，75.8°处分别对应于Co（0）的（111），（200），（220）晶面衍射峰；2θ=42.4°和61.5°处分别为CoO的（200）和（220）晶面衍射峰（JCPDS-ICDD Card No. 48-1719），说明催化剂在550 ℃下还原后仍有少量Co物种以CoO的形式存在，或者催化剂在储存过程中发生了表面氧化。pH分别为3.0，4.0， 4.5， 5.0，6.0时，由Co（0）（111）晶面估算的Co颗粒尺寸分别为13，19，19，17，18 nm；Co负载量（w）分别为10%，20%，30%，40%时，Co晶粒尺寸分别为13，16，17，17 nm，表明随Co负载量的增加，Co晶粒逐渐增大。

图1 pH=5下制备的30%（w）Co/SiO2催化剂前体的H2-TPR谱图Fig.1 H2-TPR curve of the 30%(w)Co/SiO2catalyst prepared at pH=5.0.

图2 不同条件下制备的Co/SiO2催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the 30%(w)Co/SiO2catalysts prepared at pH=3.0-6.0(a) and the Co/SiO2catalysts with diferent Co loading prepared at pH=5.0(b).● SiO2；■ CoO；▲ Co

2.4.3 TEM表征结果

在pH=5.0条件下制备的30%（w）Co/SiO2催化剂的TEM照片见图3。图3a和图3b的Co颗粒粒径为3～5 nm，图3c和图3d的Co颗粒粒径为160 nm左右。这与XRD表征结果中估算的平均粒径为17 nm差异很大，表明催化剂中Co颗粒的形貌非常复杂。这与Storsater等［20］将Co负载在SiO2上观察到两种尺寸Co颗粒的报道一致。N2吸附实验测得Co颗粒的BET比表面积约为260～270 m2/g，平均孔径为12～13 nm。

2.4.4 XPS分析结果

教育心理学家阿特金森认为：在学习过程中，反映倾向的强度，决定于可能获得的一定的效果。这就是说，学生通过学习获得了某种启迪，受到了一定教益，学到了真实本领，他们觉得学了有用、有效果，就会极大地增强学习的兴趣和热情。因此，在教学时，教师要把学习后的有用结果告诉学生，用学科知识的效果去激励他们。在学习过程中，要让学生品尝收获、得到喜悦，让学生体验到成功的快乐，获得习有所得的满足感。

在pH=5.0条件下制备的30%（w）Co/SiO2催化剂的XPS谱图见图4。由图4可见，拟合后，Co 2p3/2与Co 2p1/2可以分别为结合能778.1 eV和793.1 eV的两个峰，对应于Co（0）的结合能［23］，说明Co/SiO2催化剂表面存在零价钴；另外，Co 2p3/2和Co 2p1/2还可以分别分为结合能为780.2 eV与795.2 eV的两个峰以及其各自的伴峰，这是CoO的重要指纹结构，因而可以确定试样表面CoO的存在［23-24］，这表明催化剂发生了表面氧化。

图3 pH=5.0下制备的30%（w）Co/SiO2催化剂的TEM照片Fig.3 TEM images of the 30%(w) Co/SiO2catalysts prepared at pH=5.0.a，b Co particles with the size of 3-5 nm；c，d Co particles with the size around 160 nm

图4 pH=5.0下制备的30%（w）Co/SiO2催化剂的XPS谱图Fig.4 XPS spectrum of the 30%(w)Co/SiO2catalyst prepared at pH=5.0.a Co2p3/2(0)；b Co2p3/2(Ⅱ)；c Co2p3/2(Ⅱ) shakeup；d Co2p1/2(0)；e Co2p1/2(Ⅱ)；f Co2p1/2(Ⅱ) shakeup；— Co2pspin-orbit XPS spectrum

3 结论

1） 采用溶胶-凝胶法制备Co/SiO2催化剂，用于IPN氢氨化“一锅法”催化反应制备IPDA。表征结果显示，焙烧好的催化剂前体于550 ℃下H2还原，活性组分钴主要是以Co（0）的形式存在，呈现3～5 nm与160 nm两种粒径分布，比表面积约为260～270 m2/g，平均孔径为12～13 nm。

2）当体系pH=5.0、Co负载量为30%（w）时制备的催化剂性能最佳；在优化的催化反应条件下，IPN转化率达98.4%，IPDA收率达73.5%。

3）催化剂重复使用8次仍能保持良好的催化性能。该催化效果优于商用Raney Co的催化效果，具有良好的工业应用前景。

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（编辑 王 馨）

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室简介：化学工程联合国家重点实验室于1987年被批准筹建，1991年建成并正式开放运行，分别由清华大学、天津大学、华东理工大学和浙江大学承担化工分离工程和化学反应工程方面的应用基础研究。

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室自成立以来，主要以化学反应工程为主要学科方向，在反应动力学、多相流动与传递、分子热力学与传递等研究领域有鲜明的特色和突出的优势，创立了反应器开发与放大的思想与方法，成功开发了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型与特大型反应器，是国内知名的化学反应工程研究与开发单位。近年来，华东理工大学化学工程联合国家重点实验室重点研究化工过程强化、化工系统工程和材料产品工程。在盐湖资源综合利用，乙烯和PTA等大型工业石油化工过程控制与优化，液/液和液/固旋流分离、传热过程强化，反应精馏，微流体反应系统，膜分离技术，超临界流体技术，聚合物加工，聚烯烃催化，高性能碳材料等领域的研究与开发有雄厚的实力和突出优势。

实验室现有高级研究人员20名，其中，包括中国工程院院士2名，“长江学者”特聘教授3名，国家杰出青年基金获得者3名，新世纪百千万人才工程国家级人选3名，教育部跨/新世纪优秀人才6名，上海市各类人才计划获得者12名。

经211重点学科和985优势学科创新平台建设，华东理工大学化学工程联合国家重点实验室目前拥有先进的实验与计算设施，包括大型冷模实验平台、材料结构与性能表征平台和高性能计算平台等公共平台。

Hydroamination of isophorone nitrile to isophorone diamine over Co/SiO2catalyst prepared by sol-gel method

Zhou Kuo1，Lu Meng1，Wang Lichao1，Liu Yingxin1，Wei Zuojun2
（1. Research and Development Base of Catalytic Hydrogenation，Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310014，China；2. College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou Zhejiang 310027，China）

A series of Co/SiO2catalysts were prepared by sol-gel method and were applied to the “one-pot” synthesis of isophorone diamine(IPDA) through the hydroamination of isophorone nitrile(IPN). The catalysts were characterized by means of H2-TPR，XRD，TEM，BET and XPS. The results indicated that，when the calcined catalyst precursors were reduced with H2at 550 ℃，the active component cobalt existed in the form of Co(0)，with the BET specifc surface area of 260-270 m2/g，average pore diameter of 12-13 nm and two diferent particle size distributions of 3-5 nm and 160 nm separately. It was showed that the Co/SiO2catalyst with the cobalt loading of 30%(w) prepared at pH 5.0 exhibited the best catalytic performances，over which the IPN conversion and the IPDA yield reached 98.6% and 73.5%，respectively. The catalyst could be reused 8 times without obvious lose of the activity，which was superior to a commercial Raney Co catalyst.

Co/SiO2catalyst；sol-gel method；isophorone nitrile；hydroamination；isophorone diamine

1000 - 8144（2016）10 - 1186 - 06

TQ 437.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.006

2016 - 03 - 17；［修改稿日期］ 2016 - 08 - 01。

周阔（1989—），男，湖北省十堰市人，博士生，电话 0571 - 88320064，电邮 1111501007@zjut.edu.cn。联系人：刘迎新，电话 0571 - 88320064，电邮 yxliu@zjut.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21276230， 21476211）；浙江省自然科学基金项目（LY14B060003， LY16B060004）。