焦化脱硫废液资源化技术的应用进展

王雨薇，孔祥贵，李 慧，雷晓东

（1. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2. 宁波钢铁有限公司，浙江 宁波 315800）

焦化脱硫废液资源化技术的应用进展

王雨薇1，孔祥贵1，李 慧2，雷晓东1

（1. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2. 宁波钢铁有限公司，浙江 宁波 315800）

综述了本课题组近年来在焦化脱硫废液资源化技术方面的研究进展，介绍了以焦化脱硫废液中“硫氰酸盐的纯化提取和水回用”为核心而集成的几种主要技术，主要包括多功能选择性吸附材料、耐高温耐腐蚀的亚微米级多孔金属复合膜及高效分离除杂技术和脱硫废液中硫氰酸盐的纯化提取及水回用工艺技术。本技术的成功产业化，在彻底解决焦化脱硫废液严重污染环境问题的同时，实现了脱硫废液的高效资源化及产品的高值化，让企业在提高环保水平的前提下获得明显的经济效益，促进了焦化行业的清洁生产和健康发展，开辟了焦化和钢铁行业环境保护的新途径。

焦化；脱硫；废液；资源化；多功能选择性吸附材料；多孔金属复合膜

钢铁冶金是国民经济的重要支柱产业，而焦化为其提供必不可少的焦炭，但每生产1 t焦炭会产生10 kg脱硫废液。在炼焦过程中产生的废液成分复杂，属于典型难降解、有毒有害的高浓度废水，含有大量的高毒、高腐蚀性硫氰酸盐等无机盐以及硫磺、焦油和催化剂等数十种杂质，这种废液的滥排易造成周边水生态、土壤和植被的破坏［1-4］。2014年中华人民共和国工业和信息化部修订的《焦化行业准入条件》规定了严格的焦化脱硫废液的处理标准，并已列入2016年6月颁布的国家危险废物名录（代码HW11-252-014-11）。该废液是世界公认的焦化行业污染最严重、最难处理的废水，严重影响焦化企业的生存，并关系到国民经济多行业的可持续发展，是焦化产业的核心技术难题之一［5-6］。焦化脱硫废液中高浓度的硫氰酸盐和硫代硫酸盐等无机盐的资源化是将其“变废为宝”的关键［7-9］。目前，国内外主要采用高能耗、非资源化的蒸发重结晶和高温燃烧制酸法处理，尚无其他工业化技术。针对《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006—2020年）》中提出的相关战略目标，结合为钢铁工业提供原材料的焦化工业中的高能耗和高污染问题，研发低能耗、高效率、获得高值产品的焦化脱硫废液资源化技术是国家和行业的迫切需要。

本文主要从3方面对本实验室研发的焦化脱硫废液资源化技术进行介绍：1）针对焦化脱硫废液中多种含硫无机盐分离的需求，开发了多功能选择性吸附材料，实现了含硫杂阴离子的去除；2）耐高温、耐腐蚀的亚微米级多孔金属复合膜及高效分离除杂技术；3）脱硫废液中硫氰酸盐的纯化提取和水回用工艺的集成。

1 多功能选择性吸附材料

从焦化脱硫废液中分离多种含硫阴离子是吸附步骤的关键技术难题。废液组分极其复杂，含有高达20%（w）以上的化学性质（如溶解性）相似的硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐。因此，在吸附处理步骤中必须实现杂阴离子的选择性吸附，否则后续步骤中不得不采用高能耗的多次重结晶方法，且产品纯度难以提高。通过采用一系列具有阴离子分离特性的多功能选择性吸附材料，则可实现脱硫废液中多种含硫阴离子的分离。

Yu等［27-28］采用共沉淀法制得镁铝水滑石，将其在450 ℃下煅烧得到煅烧水滑石（CLDH）。由于具有较高的电荷密度，使得CLDH能够选择性吸附，从而将它从含有和的废液中分离出来。而且插层的水滑石可用作含硫缓释化肥，具有重要的实际应用价值：1）土壤中的可逐步替换出层间的，使植物能有效利用这些含硫离子作为硫源帮助生长，并有效减少化肥过度使用所造成的环境污染问题；2）水滑石本身具有碱性，可以中和一些酸性土壤，使得土壤的pH更适合一些农作物的生长［29］；3）可作为镁源为植物提供重要的营养物质［30］。Geng等［31］采用尿素分解和共沉淀两种方法制得水滑石前体，煅烧得到相应的CLDH。以这两种方法制得的CLDH为吸附剂处理同时含有和的废液。研究结果表明，这两种方法制得的CLDH都对有较高的选择吸附性，特别是用尿素法制得的CLDH，它对的吸附率达到了98%，而对则基本不吸附。相比较而言，用尿素法制得的CLDH具有更大的颗粒尺寸、更高的结晶度和更规整的形貌，它对的吸附主要分为两个阶段：吸附在水滑石的外表面和替代进入到水滑石的层间。Liu等［3］以尿素为沉淀剂，采用原位水热合成的方法，在泡沫镍上生长镍铝水滑石片，得到三维结构化材料。将该材料在400 ℃下煅烧后用于从含有和的废液中选择性吸附。该材料对的最大吸附容量可达209.4 mg/g，而对的最大吸附容量仅为15.9 mg/g。该结构化材料易从溶液中分离，并具有可循环使用性能。

利用水滑石的“结构记忆”效应及其焙烧产物的离子选择性吸附性能［32-38］，能从溶液中去除高电荷密度的和SO24-，保留，从而保证了硫氰酸盐的纯度在后续步骤中通过一次结晶即达到优一等品的要求。为了提高吸附的选择性和吸附容量，历经数千次实验对水滑石的制备方法进行优化，提高它的比表面积、改变二次粒子的结构，创造性地通过调控制备过程中的pH和变温速度来调控水滑石的表面正电荷和缺陷，在表面形成点缺陷，增大层板电荷密度，优化焙烧条件等，使最终的CLDH材料的吸附选择性与吸附容量均明显增强。创制的水滑石制备用旋转液膜反应器，通过调节它的转速和狭缝大小控制产品的粒径及其分布，采用洗涤水套用技术解决了工业生产水耗大的难题。创造性地采用模板技术制备高比表面积的环状水滑石和空心球状二次粒子，显著提高了CLDH的吸附容量和固液分离性能（如图1所示）。

图1 选择性吸附材料一次粒子、二次粒子及工业化产品Fig.1 The primary particles and secondary particles of the selective adsorption material，and its industrial products.

在阴离子选择性吸附材料的基础上，多组分协同使得产品的颜色和纯度得到了明显提升，后续步骤通过一步浓缩结晶即可获得高纯度产品，简化了生产工艺。

表1给出了多功能选择性吸附材料与传统活性炭材料脱色效果的对比［39］。

表1 吸附材料对脱色效果和产品质量的影响［39］Table 1 Infuences of adsorption materials on the decoloring efect and the quality of products［39］

2 多孔金属复合膜及分离技术

膜分离技术具有低能耗、高效率及活性组分在反应过程中损失少的优点，因此该技术被广泛用于化工、医药、生物等各领域［40-42］。由于分离膜是膜分离技术中的关键所在，很大程度上决定了分离膜技术的发展，因此，高性能分离膜材料的开发具有重要意义。其中，具有膜通量大、支撑性好、可反复利用等优势的多孔金属膜备受青睐［43-44］。

采用HPF湿法氧化技术进行焦炉煤气脱硫会产生大量的强污染性的脱硫废液，这种废液需要采用膜过滤的预处理方法以去除其中的亚微米级固体杂质，再进行一系列盐回收等处理过程［1，45］。由于脱硫废液需在80～90 ℃下进行脱色处理，随后立即在该温度下进行膜分离；并且脱硫废液中无机盐含量较高，在膜分离过程中易出现结晶现象，因此，在高温高腐蚀环境中一步分离、实现高通量高精度的固液分离是分离步骤的关键。

本实验室针对耐腐蚀、耐高温的环境需求和高通量、易操作、精度高、孔内结晶不易损坏的分离需求，分别以金属铜、镍、316L和钛材质的金属丝烧结金属网（孔径5 µm）为基体，提出“预氧化+原位水热取向生长”策略，开发了镍基、铜基和铁基等系列类水滑石薄膜和磷酸锆薄膜，结合还原烧结，创制了最大孔径在0.5 µm左右、孔隙率大于等于45%的多孔金属复合膜，发展了表面原位改性技术，显著提高了膜的耐硫氰酸盐腐蚀性能。利用这种多孔复合膜结构的化学、物理、机械特性、表面特性与孔结构特性，显著提高了多孔金属复合膜的耐腐蚀性和分离精度。多孔金属复合膜的制备过程及膜表面的SEM照片见图2［46-48］。本实验室以316L不锈钢毡为基体［46］、尿素为沉淀剂、硝酸镍为镍源，采用原位生长的方法在金属毡上生长Ni-Fe类水滑石薄膜，并利用氢气还原的方法将基底表面的Ni-Fe类水滑石还原，成功制备了多孔金属膜。通过对反应温度、时间等因素的调控来改变基底表面类水滑石的生长量，进而调控所制得的复合金属膜的孔径。

针对脱硫废液中胶体固含量高（3%（w）以上）、通量大（大于等于4.0 m3/（min·m2· MPa））、分离精度高（小于等于0.4 μm、固含量残留小于1×10-6（w））等苛刻的技术需求，摒弃传统的管式和卷式膜设计（膜清洗及固体物料清理困难），创造性地采用盲端过滤（压滤）的型式进行设计和组装，发展了薄层滤饼过滤技术，提出“有限堵孔”思想，利用可控薄层滤饼滤除较小的悬浮颗粒，利用挤压螺旋等部件实现滤饼层厚度的毫米级调控，实现了精度与通量的同步提高。工业化膜设备的膜滤精度为0.35 µm，水通量大于等于5.0 m3/（min·m2·MPa）。滤液悬浮颗粒浓度小于1×10-6（w），悬浮硫的截留率大于等于99%，显著改善了最终产品的色度和纯度（如图3所示）。表2给出了多孔金属复合膜的膜滤效果［46］。

图2 多孔金属复合膜的制备过程及膜表面的SEM照片Fig.2 The preparation process of the composite porous metal membrane and SEM images of its surface.

图3 多孔金属复合膜膜组件、设备及脱硫废液膜分离效果［46］Fig.3 The components and equipment of the composite porous metal membrane as well as its membrane separation efect for the desulfurization waste liquid［46］.

表2 焦化脱硫废液多孔金属复合膜膜分离效果Table 2 The separation efect of the porous metal composite membrane for the coking desulfurization waste liquid

3 梯度结晶和溶析提纯工艺技术

通过一步结晶提纯获得优级纯硫氰酸盐产品是实现降低能耗、提高产品价值的关键。国内外从脱硫废液中提纯硫氰酸盐，由于预处理过程中缺少选择性吸附步骤，盐浓度差别小，只能采用多次重结晶的方法，能耗和水耗高，难以实现连续生产，硫氰酸盐产品的纯度一般小于95%，难以满足市场需求。若在多功能选择性吸附材料和多孔金属复合膜分离技术高效脱除废液中各种杂质的基础上，引入活性炭材料降低脱硫废液的色度、引入沉淀剂和螯合剂用于脱除废液中的浅色金属离子、引入消泡剂用于解决真空蒸发过程中的暴沸冲料问题，则可降低能耗。通过“多功能选择性吸附杂阴离子及其他溶解性杂质—多孔金属复合膜分离脱除胶体、硫磺等亚微米级固体杂质—温度梯度结晶或溶析提纯”工艺集成，可提高硫氰酸盐产品的纯度，回用经处理过的水，在唐钢、神华、天铁和宁钢这些大型钢铁企业的焦化厂实现了大规模工业化连续生产（如图4所示）。多功能选择性吸附材料经离子交换和焙烧处理后可再生使用，经离子交换后的液体经浓缩结晶可获得纯度在90%以上的硫代硫酸盐，进一步降低了生产成本。

本实验室通过助吸附剂的螯合、沉淀和消泡作用进行辅助，高效脱除焦化脱硫废液中的有害金属离子杂质，并成功防止活性炭在真空条件下冲料，最终达到了提高从焦化脱硫废液中提出的无机盐的纯度并改善其色度的目的［49］。我们认为焦化脱硫废液资源化集成工艺过程中的脱色、固液分离、蒸发浓缩和结晶以及产品的洗涤和干燥等细节均非常重要［39］。针对氨为碱源的脱硫废液，采用多功能选择性吸附材料吸附脱除大量硫代硫酸盐与硫酸盐和用多孔金属复合膜分离后，硫氰酸盐与其他无机盐在滤液中的比例已达7∶1以上。利用硫氰酸铵与硫代硫酸铵的溶解度对温度的敏感性区别较大（80 ℃时溶解度之比为1.8∶1，30℃时为1.03∶1），直接通过蒸发浓缩，在高温下分离除去杂质，再一次冷却结晶（梯度结晶），即可获得高纯度（大于98%）的硫氰酸铵，而且回用水中盐含量小于0.001%（w），COD小于20 mg/L，氨氮含量约为4 000 mg/L，可全部回用于脱硫系统。针对碳酸钠为碱源的脱硫废液，硫氰酸钠与硫代硫酸钠的溶解度差别对温度的敏感性不够，所需结晶温度低，能耗高，生产效率低，产品纯度难提高。而引入甲醇则显著降低了硫代硫酸钠的溶解度，使其选择性沉淀，用于提纯硫氰酸钠，简化了工艺，避免了冷冻工序，生产得到的硫氰酸钠纯度大于等于98%，产率大于等于90%。在获得高纯硫氰酸钠的同时，实现了连续化生产，降低了成本、能耗和劳动力；回用水盐含量小于0.001%（w），COD小于20 mg/L，可全部回用于脱硫系统。硫氰酸铵和硫氰酸钠产品符合行业标准HG/T 2154—2012［50］和HG/T 3812—2006［51］规定的优级品要求。氨法和碳酸钠法脱硫废液资源化后的水均符合脱硫系统用水要求。表3给出了本实验室研发技术与重结晶工艺的技术经济性对比（除日本［52-54］外，未见其他国家有关焦化脱硫废液资源化的相关数据报道）。

图4 焦化脱硫废液资源化技术的实施及产品Fig.4 The implementation and products of the resourceful treatment of the waste liquid from desulfurization of coke oven gas.

表3 本实验室技术与重结晶工艺的技术经济性比较Table 3 The comparison between the technology reported in this paper and recrystallization technology economically

4 结语

本实验室经多年攻关，取得了系列关键技术的突破，形成了焦化脱硫废液资源化技术：1）针对焦化脱硫废液中多种含硫无机盐分离的需求，开发了多功能选择性吸附材料，实现了含硫杂阴离子的去除。发现和利用CLDH的阴离子选择吸附特性，突破了等阴离子高效脱除的难题，并解决了吸附材料的再生问题。2）发明了耐高温、耐腐蚀的亚微米级多孔金属复合膜及高效分离除杂质技术。结合原位生长和“有限堵孔”方法创制了亚微米多孔金属复合膜，解决了压滤精度低、有机膜不耐高温、陶瓷膜易破损等难题，实现了高腐蚀性脱硫废液的高温高效分离，分离精度达0.35 μm，水通量大于5 m3/（min·m2·MPa）。3）发明了脱硫废液中硫氰酸盐的纯化提取和水回用工艺集成。利用不同含硫无机盐溶解度对温度和溶剂敏感性的不同，发明了梯度结晶和溶析提纯工艺和装备，一次结晶产品的纯度大于98%，回用水COD小于20 mg/ L，突破了重结晶法难提取高纯硫氰酸盐的难题。通过“阴离子选择性吸附—胶体微粒高效金属膜分离—一次结晶提纯”工艺集成，实现了脱硫废液的资源化综合利用。

至2015年底，已在建滔、唐钢、宁钢、天铁、神华蒙西和黔桂天能建成6套脱硫废液装置，总处理能力近100 kt/a。基于园区平台，在山东临沂艾思朗宇环保科技有限公司建设了焦化脱硫废液处理能力为200 kt/a的生产厂，保护了企业周边的水生态、土壤与植被，并已回收优级硫氰酸盐25 kt以上。本技术的成功产业化，在彻底解决脱硫废液严重污染问题的同时，实现了脱硫废液的高效资源化及产品的高值化，让企业在提高环保水平的前提下获得明显的经济效益，促进了焦化行业的清洁生产和健康发展，开辟了焦化和钢铁行业环境保护的新途径。

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（编辑 王 萍）

Progresses in the resourceful treatment of waste liquid from desulfurization of coke oven gas

Wang Yuwei1，Kong Xianggui1，Li Hui2，Lei Xiaodong1
（1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. Ningbo Iron & Steel Co. Ltd.，Ningbo Zhejiang 315800，China）

The progresses of our group in the resourceful treatment of waste liquid from the desulfurization of coke oven gas in recent years were reviewed. Aimed at extracting inorganic salts from the waste liquid and reusing water，three technologies，namely a multifunctional selectiveadsorption material，composite porous metal membrane with high temperature tolerance and corrosion resistance，and the extraction and purif cation of thiocyanate with water reuse，were introduced. The successful industrialization of these technologies would not only solve the serious pollution problems，but also achieve the ef cient utilization of the desulfurization wastewater and high economic benef t.

coking；desulfurization；waste liquid；resourceful treatment；multifunctional selective-adsorption material；composite porous metal membrane

1000 - 8144（2016）10 - 1160 - 07

TQ 09

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.002

2016 - 06 - 08；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 01。

王雨薇（1991—），女，湖北省黄冈市人，博士生，电邮 wangyw0719@163.com。联系人：雷晓东，电话 010 - 64455357，电邮leixd@mail.buct.edu.cn。

国家自然科学基金联合基金项目（U1407130）；国家重点基础研究发展计划项目（2014CB932104）。