甲基苯基碳酸酯歧化反应工艺及动力学研究

邵健强，赵 玲，奚桢浩，孙伟振，张明华

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

甲基苯基碳酸酯歧化反应工艺及动力学研究

邵健强，赵 玲，奚桢浩，孙伟振，张明华

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

在减压条件下，以甲基苯基碳酸酯（MPC）为原料歧化反应制备碳酸二苯酯（DPC），考察了反应温度、钛酸四丁酯与二丁基氧化锡复合催化剂用量、反应压力和反应时间对歧化反应的影响；在温度185～215 ℃下，对MPC歧化反应动力学进行了研究，建立了二级反应动力学模型并进行了统计学检验。实验结果表明，在215 ℃、45 kPa、复合催化剂用量（基于MPC质量）0.6%（w）、反应时间3 h条件下，DPC选择性达95%以上、收率达88%以上。MPC歧化反应二级动力学模型对实验数据拟合良好；统计性检验结果显示，在实验考察范围内，该动力学模型能够较好地描述MPC歧化生成DPC的反应。

甲基苯基碳酸酯；歧化反应；动力学；碳酸二苯酯

聚碳酸酯（PC）［1］是五大工程塑料中透明性最好的一种，在航空航天、信息产业等方面应用越来越广［2］。随着人们环保意识的提高，非光气法生产PC渐渐被非光气法所取代，非光气法生产PC的关键步骤是单体碳酸二苯酯（DPC）的生产［3］。目前颇具前景的非光气工艺是利用苯酚与碳酸二甲酯（DMC）通过酯交换法［4-5］制备DPC，一步法制备DPC的反应平衡常数较低，约为10-4［6］，导致生产效率较低。因此，两步法［7-8］制备DPC逐渐受到人们的关注。两步法是将生成DPC的反应分为两个反应步骤，即苯酚与DMC生成甲基苯基碳酸酯（MPC）的酯交换反应和由MPC合成DPC的歧化反应。其中，歧化反应为了提高MPC的转化率，需在减压条件下进行。

关于两步法制备DPC的工艺，目前有较多文献涉及酯交换反应的研究［9-10］，而有关歧化反应工艺及其动力学的研究报道较少。罗智等［11］研究了β-PbO非均相催化剂对歧化反应影响；陶昭才等［12］以PbO为催化剂，考察了歧化反应的动力学，反应在160 ℃的低温下进行。均相催化剂具有活性高、选择性高的优点。王松林等［13］研究了有机锡类均相催化剂对歧化反应影响。而有关减压条件下歧化反应的研究迄今未见报道。

本工作采用钛酸四丁酯（TBT）与二丁基氧化锡（DBTO）复配催化剂，对减压条件下歧化反应工艺及动力学进行了研究，建立了歧化反应动力学模型并进行了模型检验，为DPC两步法合成工艺中歧化段反应塔的设计和工艺优化提供了依据。

1 实验部分

1.1 原料

MPC：自制［14］，采用DMC与DPC的逆歧化反应制备，经精馏提纯，纯度97%（w）。DMC，DPC，TBT，DBTO：分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 实验方法与步骤

反应在配有填料塔的250 mL三口烧瓶中进行，填料塔侧边上接冷凝管，冷凝管另一端通过真空接液管与圆底烧瓶相连，三口烧瓶的两侧分别装有温度计和取样器。实验采用带有磁力搅拌器的集热式恒温装置，反应体系的温度通过油浴加热控制；通过真空系统调节和控制压力为25～55 kPa。

先将原料和催化剂加入到三口烧瓶中，抽真空，然后在一定搅拌转速下反应4 h，反应结束后取样分析。动力学实验在排除传质因素条件下进行，当加热到反应温度185～225 ℃时，加入复合催化剂（w，基于MPC质量）0.2%～1.0%，抽真空并开始计时取样。试样取出后快速冷却，在5 h内完成分析。

1.3 分析方法

试样分析采用安捷伦公司7890A型气相色谱仪，选用50 m的HP-PONA色谱柱，以苯乙酮为内标物，丙酮为溶剂对试样进行定量分析。分析条件：FID检测，载气为高纯氮气，柱流量为1.0 mL/min，柱前压0.08 MPa，分流进样，分流比160∶1。氢气流量30 mL/min，空气流量300 mL/ min，载气补充气流量30 mL/min，汽化室温度220℃，检测室温度300 ℃。进样量为0.6 μL，柱箱温度50 ℃，以5 ℃/min的升温速率升至90 ℃，以10℃/min的升温速率升至120 ℃，保留1 min，再以10℃/min的升温速率升至280 ℃。

2 结果与讨论

2.1 温度的影响

考察了反应温度对MPC歧化反应的影响，实验结果见图1。从图1可看出，随着反应温度的提高，DPC的收率增加，但其选择性下降。当温度达到225 ℃时，填料塔顶部产物中可检测出MPC。温度过高会导致副反应加剧，从而使DPC选择性下降，而温度过低时反应速率较低，相同反应时间内DPC收率较低。因此，适宜的反应温度为215 ℃。

图1 反应温度对碳酸二苯酯（DPC）收率和选择性的影响Fig.1 Efects of temperature on the yield and selectivity of diphenyl carbonate(DPC).Reaction conditions：TBT/DBTO catalyst 0.6%(w)，m(TBT)∶m(DBTO)= 2∶1，methyl phenyl carbonate(MPC) 0.34 mol，45 kPa，4 h.w：mass fraction，based on the mass of DPC；TBT：tetrabutyl titanate；DBTO：dibutyltin oxide.● Yield；○ Selectivity

2.2 复合催化剂用量的影响

考察了复合催化剂用量对MPC歧化反应的影响，实验结果见图2。

图2 复合催化剂用量对DPC收率和选择性的影响Fig.2 Efects of TBT/DBTO catalyst dosage on the yield and selectivity of DPC.Reaction conditions：m(TBT)∶m(DBTO)=2∶1，MPC 0.34 mol，45 kPa，215 ℃，4 h.● Yield；○ Selectivity

从图2可知，随着复合催化剂用量的增加，DPC收率增加，当复合催化剂用量大于0.6%（w）时，DPC收率变化较小，但选择性下降明显，这是因为反应速率加快后副产物增多，当复合催化剂用量较小时，虽然反应的选择性较高，但由于MPC转化率较低，使DPC的收率较低。因此，适当提高复合催化剂的用量可提高DPC的收率。适宜的复合催化剂用量为0.6%（w）。

2.3 压力的影响

考察了反应压力对MPC歧化反应的影响，实验结果见图3。

图3 反应压力对DPC收率和选择性的影响Fig.3 Efects of pressure on the yield and selectivity of DPC.Reaction conditions：TBT/DBTO catalyst 0.6%(w)，m(TBT)∶m(DBTO)= 2∶1，MPC 0.34 mol，215 ℃，4 h.● Yield；○ Selectivity

从图3可看出，随着压力的减小，DPC的收率提高，这是因为当MPC分压不变的情况下（MPC分压与温度有关），随着系统压力的减小，随气相进入填料柱中的MPC量增加，导致反应液中MPC量减少；由于反应初期反应液中主要以MPC为主，反应液中MPC的减少使催化剂用量相对增加，产生的影响与2.2节复合催化剂含量增加对反应的影响一致。当压力达到25 kPa时，大部分的MPC从塔顶蒸出，歧化反应过程变成了MPC的减压精馏过程，使得反应无法进行。因此，适宜的反应压力为45 kPa。

2.4 反应时间的影响

考察了反应时间对MPC歧化反应的影响，实验结果见图4。从图4可知，随着反应时间的延长，DPC的收率增加，其选择性下降，反应时间为3 h时，反应选择性在95%以上，DPC收率在88%以上。因此，适宜的反应时间为3 h。

图4 反应时间对DPC收率和选择性的影响Fig.4 Efects of the reaction time on the yield and selectivity of DPC.Reaction conditions：TBT/DBTO catalyst 0.6%(w)，m(TBT)∶m(DBTO)= 2∶1，MPC 0.34 mol，215 ℃，45 kPa.● Yield；○ Selectivity

2.5 MPC歧化反应动力学模型

2.5.1 动力学建模

从MPC歧化反应方程式（1）可知，MPC歧化反应为可逆反应。

根据Haubrock等［15］对酯交换过程热力学的实验研究结果可得歧化反应平衡常数与温度的关系式，见式（2）。

对间歇反应器中MPC进行物料衡算，得到式（3）。

在45 kPa左右时，一部分MPC以气体形式进入填料柱，但会立即冷却返回至反应液，因此，可假设MPC只存在于液相。反应前3 h，MPC歧化生成DPC的选择性可达95%左右，所以副反应的影响可忽略。在较高温度与较低压力下，生成的DMC很快离开反应体系。对不同时刻反应液分析发现，反应体系中DMC的量均小于0.4%（w），因此可认为反应体系中几乎不存在DMC。虽然反应过程中生成的DMC离开反应体系，会造成反应液体积的变化，但反应体系的密度几乎不变。根据以上假设与分析，将反应体系中的体积变化与MPC的转化率相关联，得式（4）。

MPC在反应过程中的浓度与转化率的关系见式（5）。

动力学采用均相二级可逆动力学模型［16］，表达式见式（6）。

由于反应体系中几乎不存在DMC，则可不考虑逆反应的影响，由式（2）～（5）可得式（7）～（9）。

式中，ρ为反应体系的密度，1.1 g/L。

2.5.2 模型参数估计

动力学实验条件：压力45 kPa，复合催化剂用量为0.6%（w），反应时间3 h，温度范围185～215 ℃。

采用工程计算工具Matlab中的最小二乘非线性估计方法Lsqnonlin，根据不同时刻MPC转化率实验值与计算值的残差平方和最小原则估算模型参数。表1为不同温度条件下反应的速率常数。

表1 不同温度条件下反应的速率常数Table 1 Calculated reaction rate constants at diferent temperature

根据Arrhenius方程式（10）可关联出活化能和指数前因子。

图5为lnk与1/T的线性关系曲线。从图5可看出，lnk与1/T呈良好的线性关系，表明模型假设的可靠性。

由线性关联可得到活化能Ea=64.55 kJ/mol，指数前因子A=7.52×104L/（mol·min）。图6为基于实验值与动力学模型计算的转化率比较，从图6可知，实验值与动力学模型计算的转化率吻合良好，说明动力学模型对实验数据具有较高的拟合精度。

图5 反应速率常数与温度的关系曲线Fig.5 The relationship between the reaction rate constants(k) and temperature(T).

图6 实验值与模型计算值Fig.6 Comparison between the calculated values and experimental values.— Calculated；Temperature/ K：□ 458.2；○ 468.2；△ 478.2；▽ 488.2

2.5.3 模型检验

对MPC的歧化反应动力学模型进行统计学检验，回归结果的显著性用决定性指标ρ2和F检验来衡量［17］。其中，决定性指标ρ2计算式见式（11）。

统计量F计算见式（12）。

统计性检验结果显示，动力学方程的ρ2=0.995，F=214，F0.01=3.53。一般认为，ρ2＞0.9，回归方程有效；ρ2=1，数据与方程完全拟合。F＞10F0.01，可认为动力学模型方程是高度显著的。因此，在实验考察范围内，该动力学模型能够较好地描述MPC歧化生成DPC的反应。

3 结论

1） 在215 ℃、45 kPa、复合催化剂用量0.6%（w）、反应时间3 h条件下，DPC选择性可达95%、收率达88%。

2） 在温度185～215 ℃范围内，MPC歧化反应二级动力学模型对实验数据拟合良好，统计性检验结果显示，在实验考察范围内，动力学方程的ρ2=0.995，F＞10F0.01，该动力学模型能够较好地描述MPC歧化生成DPC的反应。

符 号 说 明

［1］ 徐振发，肖刚. 聚碳酸酯的技术与市场现状及发展趋势［J］.合成树脂及塑料，2011，28（2）：76 - 80.

［2］ 孙彦洁. 国内外聚碳酸酯的生产状况比较分析［J］. 当代化工，2008，37（1）：96 - 99.

［3］ Fukuoka S，Fukawa I，Tojo M，et al. A novel non-phosgene process for polycarbonate production from CO2：Green and sustainable chemistry in practice［J］. Catal Surv Asia，2010，14（3/4）：146 - 163.

［4］ 王胜平，马新宾，刘戈，等. 碳酸二苯酯合成研究的进展［J］. 石油化工，2002，31（1）：53 - 57.

［5］ 牛红英，杜治平，康涛，等. 碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的研究进展［J］. 石油化工，2006，35（2）：191 - 196.

［6］ 邢爱华，张敏卿，何志敏，等. 碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯热力学分析［J］. 化学工程，2007，34（11）：40 - 43.

［7］ Shell Oil Company. Process for the preparation of diaryl carbonates：US5344954［P］. 1994-09-06.

［8］ General Electric Company. Continuous manufacturing method for aromatic carbonates：EP0781760 B1［P］. 2002-09-04.

［9］ Yin Xia，Zeng Yi，Yao Jie，et al. Kinetic modeling of the transesterifcation reaction of dimethyl carbonate and phenol in the reactive distillation reactor［J］. Ind Eng Chem Res，2014，53（49）：19087 - 19093.

［10］ 殷霞，马飞，李建国，等. 碳酸二甲酯与苯酚反应动力学及工艺研究进展［J］. 化学工程，2013，41（12）：1 - 4.

［11］ 罗智，王越，张颖，等. β-PbO催化甲基苯基碳酸酯歧化反应研究［J］. 精细化工，2008，25（8）：813 - 816.

［12］ 陶昭才，田恒水，朱云峰，等. 碳酸苯甲酯歧化反应动力学的研究［J］. 安徽理工大学学报：自然科学版，2003，23（4）：56 - 58.

［13］ 王松林，张元卓，陈勇，等. 有机锡化合物催化甲基苯基碳酸酯歧化反应合成碳酸二苯酯［J］. 高等学校化学学报，2014，35（10）：2177 - 2181.

［14］ 杨勇，汤吉海，陈献，等. TiO2/SiO2催化合成甲基苯基碳酸酯［J］. 石油化工，2014，43（11）：1253 - 1258.

［15］ Haubrock J，Raspe M，Versteeg G F，et al. Reaction from dimethyl carbonate to diphenyl carbonate：1. Experimental determination of the chemical equilibria［J］. Ind Eng Chem Res， 2008，47（24）：9854 - 9861.

［16］ 张濂，许志美，袁向前. 化学反应工程原理［M］. 上海：华东理工大学出版社，2007.

［17］ 张卿，李涛，郑起，等. FBD 变换催化剂反应动力学：Ⅰ.本征动力学研究［J］. 华东理工大学学报：自然科学版，2003，29（3）： 217 - 220.

（编辑 平春霞）

Research on the reaction process and kinetics of the disproportionation of methyl phenyl carbonate

Shao Jianqiang，Zhao Ling，Xi Zhenhao，Sun Weizhen，Zhang Minghua
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Diphenyl carbonate(DPC) was synthesized through the disproportionation of methyl phenyl carbonate(MPC) with the composite of tetrabutyl titanate and dibutyltin oxide as catalyst under pressure reduction. The effects of temperature，catalyst dosage，pressure and reaction time on the disproportionation were investigated. The reaction kinetics of the disproportionation was studied in the temperature range of 185-215 ℃，and a second order reaction kinetic model was established. It was showed that，under the conditions of 215 ℃，45 kPa，catalyst dosage 0.6%(w) and 3 h，the selectivity to DPC and its yield could reach more than 95% and more than 88%，respectively. Under the experimental conditions，the second order reaction kinetic model described the disproportionation of MPC well.

methyl phenyl carbonate；disproportionation；kinetics；diphenyl carbonate

1000 - 8144（2016）10 - 1167 - 05

TQ 013.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.003

2016 - 03 - 16；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 04。

邵健强（1990—），男，江苏省丹阳市人，硕士生，电话 18317063859，电邮 shaojianq@163.com。联系人：张明华，电话021 - 64253042，电邮 mhzhang@ecust.edu.cn。