固体超强碱K/K2CO3催化丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯

江 恒，王启维，靳海波，杨索和，何广湘

（1. 北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617；2. 北京化工大学 化学工程学院，北京 100029；3. 中国石化 达州天然气净化有限公司 天然气净化厂，四川 达州 635000）

固体超强碱K/K2CO3催化丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯

江 恒1，2，王启维3，靳海波1，2，杨索和1，何广湘1

（1. 北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617；2. 北京化工大学 化学工程学院，北京 100029；3. 中国石化 达州天然气净化有限公司 天然气净化厂，四川 达州 635000）

采用新型固体超强碱3%（w）K/K2CO3催化丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯（4MP1），考察了反应温度、反应时间、丙烯进料量、m（丙烯）∶m（催化剂）及催化剂重复使用对反应的影响，研究了催化剂的异构化活性。实验结果表明，在150 ℃、20 h、丙烯进料量27 g、m（丙烯）∶m（催化剂）=2.7条件下，丙烯转化率为43%，二聚产物的选择性为99.3%，4MP1的选择性为86.3%，反应诱导期为3.3 h，丙烯平均反应速率为0.062 g/（g·h）；催化剂可重复使用4次，在重复使用过程中，丙烯转化率、二聚产物的选择性和4MP1的选择性均缓慢下降，反应诱导时间逐渐延长。催化剂的异构化活性占二聚活性的26%，异构化活性较高。

固体超强碱；K/K2CO3催化剂；4-甲基-1-戊烯；丙烯二聚

丙烯二聚合成的产物4-甲基-1-戊烯（4MP1）是一种重要的α-烯烃。4MP1一方面可用作高品质线型低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚单体［1］；另一方面可自聚合成聚4-甲基-1-戊烯（TPX），TPX是已知的密度最低的合成材料，具有许多优异的性能，另外TPX还可用于人造皮革行业，用于制作高性能的皮革离型纸［2］。从国际市场看，4MP1具有巨大的应用前景，其工业开发也备受关注［3-5］。国外在20世纪70年代就开始了关于4MP1的研究［6-9］，而国内关于4MP1的合成研究报道则较少［3，10-11］。

本工作在间歇搅拌反应釜中，采用所研制的固体超强碱催化剂3%（w）K/K2CO3催化丙烯二聚合成4MP1，考察了反应温度、反应时间、丙烯进料量、m（丙烯）∶m（催化剂）及催化剂重复使用对合成反应的影响，研究了催化剂的异构化活性，为后续的实验提供基础。

1 实验部分

1.1 4MP1的制备

固体超强碱催化剂3%（w）K/K2CO3的制备：在N2氛围下，将一定粒径的K2CO3置于三口烧瓶内，于380 ℃下处理2 h后，冷却至150 ℃左右，加入3%（w）的K，搅拌分散1.5 h，待体系温度降至室温，备用［12］。

4MP1的制备：将一定量上述催化剂移至高压反应釜中，加入一定量正庚烷作内标物，称得反应釜体质量为m1（±0.25 g），注入丙烯后再称得反应釜体质量为m2（±0.25 g）。在一定温度下反应一段时间后，使反应体系降温至-5 ℃以下，将釜内气相组分取样进行GC分析。确定反应釜内95%（w）以上为未反应的丙烯，称得反应釜体质量为m3（±0.25g），放空的未反应的丙烯质量为mprop；再对液相组分取样进行GC分析，得4MP1的质量m4MP1。二聚产物主要包括4MP1、4-甲基-2-戊烯（4MP2）、1-己烯（1-Hex）、2-甲基-1-戊烯（2MP1）、2-甲基-2-戊烯（2MP2）和2-己烯（2-Hex）等六碳烯，二聚产物总质量为mdimer［7，13-14］。

采用日本岛津公司GC14C型气相色谱仪进行定量分析。内标物为正庚烷，色谱柱为HP-5毛细管柱、50 m×0.22 mm×0.33 μm，载气为N2，分流模式，进料量为0.2～0.4 μL，进样器温度290 ℃，检测器为FID，检测器温度290 ℃，色谱柱采用程序升温：50 ℃下保持7 min，然后30 ℃/min升温至240 ℃，保持10 min。

1.2 转化率和选择性的计算

评价指标分两类，一类是催化活性指标，包括丙烯的转化率（X）和反应诱导期（tinducing）；另一类是选择性指标，包括二聚产物选择性（S1）和4MP1的选择性（S2）［13］。mprop的计算见式（1）：

丙烯转化率的计算见式（2）：

二聚产物选择性的计算见式（3）：

二聚产物中4MP1选择性的计算见式（4）：

2 结果与讨论

丙烯二聚合成4MP1可在固体超强碱K/K2CO3的催化下，通过固定床反应器实现连续化生产［6，7，13］。目前公认的碱金属体系催化丙烯二聚合成4MP1的反应机理为：在反应过程中，丙烯与碱金属形成活性中间体——烯丙基阴离子，该中间体与另一丙烯分子结合生成4MP1阴离子及极少的1-Hex阴离子，而4MP1阴离子和1-Hex阴离子易与丙烯分子发生反应生成4MP1和1-Hex，同时生成较为稳定的烯丙基阴离子。典型的催化反应过程见图1［5，13］。本工作中的固体超强碱催化剂3%（w）K/K2CO3的最高碱强度H-≥37，能够夺取丙烯分子中α-H（H-≈35），在催化剂表面超强碱位上形成活性中间体烯丙基钾，实现催化循环［9，13，15］。3%（w）K/K2CO3表面超强碱位与表面分散的微晶态金属钾有关［13］。

催化剂催化丙烯二聚合成4MP1的反应过程中主要涉及两类副反应，一类是齐聚副反应，可通过二聚产物的选择性变化进行判断；另一类是串联副反应，即异构化副反应。4MP1在热力学上是最不稳定的六碳烯，容易异构化形成更稳定的六碳烯如4MP2，2MP1，2MP2等，异构化副反应可通过二聚产物中4MP1选择性的变化进行判断［7，12-14］。

2.1 不同催化体系对反应诱导期的影响

定义反应诱导期（tinducing）为：反应体系压降（Δp）达到最大反应压力的5%时所消耗的时间。催化剂在诱导期内吸附丙烯，形成活性中间体烯丙基钾，这期间反应压降变化较慢。诱导期结束后，催化剂可稳定而高效地催化丙烯二聚生成4MP1，此时反应压降迅速增大［9，13］。

反应釜内压降随反应时间的变化曲线见图2。由图2可知，当催化剂为块状金属钾时，丙烯二聚反应诱导期较长，曲线中具有明显的折点，折点之前为丙烯的吸附过程，活性中间体增加，折点之后压降迅速增大，反应快速进行。当催化剂为负载型3%（w）K/K2CO3时，反应诱导期极短，反应过程中没有明显的突变，且压降迅速增大，反应速率较快。因此，负载型金属钾催化剂与块状金属钾催化剂相比具有明显的优势，通过将金属钾均匀分散于载体表面，可显著地降低反应诱导期，提高反应速率。

图1 丙烯二聚反应合成4MP1Fig.1 Dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentene(4MP1).

图2 反应釜内压降随反应时间的变化曲线Fig.2 Pressure drop(Δp) change vs. reaction time in the reactor.▼ 1 g K，33.5 g propylene，150 ℃；● 10 g 3%(w)K/K2CO3，32.5 g propylene，150 ℃

2.2 反应温度的影响

反应温度对丙烯二聚反应的影响见图3。从图3可看出，随着反应温度的升高，丙烯转化率增加，反应诱导时间缩短，说明升温有助于提高催化活性。升高反应温度对二聚产物的选择性影响较小，但4MP1的选择性下降明显，说明异构化反应活性明显提高。升高反应温度，可提高主、副反应活性，但对异构化副反应更有利，表明异构化反应的活化能更高。因此反应过程中，要严格控制反应温度，避免形成“热点”而发生“超温”现象。综合考虑，反应温度为150 ℃较适宜。

图3 反应温度对丙烯二聚反应的影响Fig.3 Efects of reaction temperature on the dimerization.Reaction conditions：propylene 27 g，m(propylene)∶m(catalyst)=2.7，20 h.■ Conversion of propylene；● Selectivity to dimers；▲ Selectivity to 4MP1；▼ Reaction induction time (tinducing)

2.3 丙烯进料量的影响

反应中增加丙烯进料量可使反应在不同压力下进行，选取丙烯进料量为21，27，32 g，反应釜内压力依次达4.1，4.9，11.0 MPa。丙烯进料量对丙烯二聚反应的影响见图4。从图4可知，随着丙烯进料量的增加，二聚产物的反应选择性下降，但4MP1的选择性变化较小，表明在丙烯进料量较多的情况下，丙烯易发生多聚副反应，丙烯进料量的变化对异构化反应影响较小。此外，增加丙烯进料量，反应诱导期会明显缩短，而丙烯转化率存在最大值。对于100 mL高压搅拌反应釜，选定丙烯进料量为27 g较适宜，此时反应压力为4.7～5.1 MPa。

图4 丙烯进料量对二聚反应的影响Fig.4 Efects of the feed of propylene on the dimerization.Reaction conditions：catalyst 10 g， 150 ℃，20 h.■ Conversion of propylene；● Selectivity to dimers；▲ Selectivity to 4MP1；▼tinducing

2.4 反应时间的影响

反应时间对丙烯二聚反应的影响见图5。从图5可看出，反应时间延长，丙烯转化率小幅升高，但4MP1的选择性小幅降低。这是由于反应进行至20 h时，反应体系中4MP1含量达到一定浓度，导致4MP1的异构化反应速率增加。采用间歇搅拌反应釜研究丙烯二聚反应工艺时，反应20 h后，反应釜内压力趋于稳定，二聚反应结束。因此，丙烯二聚反应合成4MP1的适宜反应时间为20 h。

图5 反应时间对丙烯二聚反应的影响Fig.5 Efects of reaction time on the dimerization.Reaction conditions：propylene 27 g，150 ℃，m(propylene)∶m(catalyst)=2.7.■ Conversion of propylene；● Selectivity to dimers；▲ Selectivity to 4MP1；▼tinducing

2.5 m（丙烯）∶m（催化剂）的影响

m（丙烯）∶m（催化剂）对丙烯二聚反应的影响见图6。由图6可知，降低m（丙烯）∶m（催化剂）后，丙烯转化率快速上升，诱导期快速缩短，但二聚产物的选择性和4MP1的选择性均降低，当m（丙烯）∶m（催化剂）＞2.7时，二聚产物的选择性和4MP1的选择性均变化不明显。因此，采用间歇搅拌反应釜反应时，m（丙烯）∶m（催化剂）= 2.7较适宜，此时二聚产物选择性为99.3%，丙烯转化率为43%，4MP1的选择性为86.3%，反应的诱导期为3.3 h。

图6 m（丙烯）∶m（催化剂）对丙烯二聚反应的影响Fig.6 Efects ofm(propylene)∶m(catalyst) on the dimerization.Reaction conditions：propylene 27 g，150 ℃，20 h.■ Conversion of propylene；● Selectivity to dimers；▲ Selectivity to 4MP1；▼tinducing

2.6 催化剂的重复使用

图7为催化剂的重复使用对丙烯二聚反应的影响。

图7 催化剂重复使用对丙烯二聚反应的影响Fig.7 Efects of catalyst reuse times on the dimerization.Reaction conditions：propylene 27 g，150 ℃，20 h，m(propylene)∶m(catalyst)=2.7.■ Conversion of propylene；● Selectivity to dimers；▲ Selectivity to 4MP1；▼tinducing

从图7可看出，在反应过程中，催化剂可重复使用4次，在前4次催化剂重复使用过程中，丙烯转化率、二聚产物的选择性和4MP1的选择性均缓慢下降，反应诱导时间逐渐延长。当第5次重复使用时，反应过程中没有出现压降，催化剂完全失去活性。催化剂在重复使用过程中，活性突然降低甚至失活，很可能是使用的丙烯原料中带入的杂质H2O，O2，CO2等将催化剂毒化，这种毒化作用达到一定程度后，可使得催化剂完全失活［16］。

2.7 催化剂的异构化活性

催化剂催化丙烯二聚制备4MP1过程中，通过工艺优化可使二聚反应的选择性趋于100%，但异构化反应无法避免。表1为异构化反应前后液相产物的组成。

表1 异构化反应前后液相产物的组成Table 1 Compositions of the liquid products before and after isomerizations

从表1可看出，组分4MP1和1-Hex均减少，而组分4MP2及其他同分异构体增加。这是因为4MP1首先异构化生成4MP2，然后4MP2继续发生异构化生成2MP2和2MP1，1-Hex则主要异构化生成2-Hex，具体反应过程见图8［6］。在没有丙烯竞争的情况下，催化剂催化4MP1异构化的平均反应速率（单位质量催化剂在单位时间内所能催化4MP1异构化的质量）约为0.016 g/（g·h），而在相同反应条件下，丙烯的平均反应速率为0.062 g/（g·h），催化剂的异构化活性占二聚活性的26%，表明催化剂的异构化活性较高。在4MP1的实际生产过程中，可通过降低反应相中4MP1的含量来抑制异构化反应。在英国和前苏联已投产的工业装置上，控制丙烯的单程转化率为7%～11%，很明显是为了抑制异构化反应［6，7，12］。

图8 4MP1和1-Hex的异构化反应Fig.8 Isomerizations of 4MP1 and 1-Hex.

3 结论

1） 采用3%（w）K/K2CO3催化丙烯二聚反应合成4MP1，在反应温度150 ℃、丙烯进料量为27 g、m（丙烯）∶m（催化剂）=2.7、反应时间20 h条件下，丙烯转化率为43%，二聚产物的选择性为99.3%，4MP1的选择性为86.3%，反应诱导期为3.3 h，丙烯平均反应速率为0.062 g/（g·h）。

2）催化剂可重复使用4次，在重复使用过程中，丙烯转化率、二聚产物的选择性和4MP1的选择性均缓慢下降，反应诱导时间逐渐延长。

3）催化剂的异构化活性占二聚活性的26%，异构化活性较高。

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（编辑 平春霞）

敬告读者：从2016年第1期开始，本刊“专题报道”栏目将连续刊出北京化工大学的系列专题报道。该专题主要报道化工资源有效利用国家重点实验室段雪院士课题组最近在结构可控超分子功能材料及其有序组装体方面的研究进展，包括层状无机功能材料和纳米阵列材料的制备及其在结构化催化与吸附、分离、储能器件、资源循环利用和环境保护等方面的应用基础研究以及产业化研究的最新成果。敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期综述了北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室在焦化脱硫废液资源化技术方面的研究进展，以及该技术的成功产业化。在彻底解决焦化脱硫废液严重污染环境问题的同时，实现了脱硫废液的高效资源化及产品的高值化，让企业在提高环保水平的前提下获得了明显的经济效益，促进了焦化行业的清洁生产和健康发展，开辟了焦化和钢铁行业环境保护的新途径。见本期1160-1166页。

Synthesis of 4-methyl-1-pentene through dimerization of propylene catalyzed by solid super-base of K/K2CO3

Jiang Heng1，2，Wang Qiwei3，Jin Haibo1，2，Yang Suohe1，He Guangxiang1
（1. College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；2. College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；3. Nature Gas Conditioning Plant，SINOPEC Nature Gas Conditioning Company，Dazhou Sichuan 635000，China）

The dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentene(4MP1) catalyzed by a solid superbase catalyst，3%(w)K/K2CO3，was studied，and the efects of reaction temperature，reaction time，reaction pressure，feeding amount，mass ratio of propylene to catalyst and catalyst reuse times on the dimerization were investigated. It was indicated that，under the conditions of propylene 27 g，m(propylene)∶m(catalyst) 2.7，reaction temperature 150 ℃ and reaction time 20 h，the conversion of propylene，the selectivity to dimmers，the selectivity to 4MP1 and the induction time were 43%，99.3%，86.3% and 3.3 h，respectively. After the catalyst was reused 4 times，the catalyst activity decreased rapidly，the selectivities to both dimmers and 4MP1 decreased，and the induction time was prolonged. The activity of the catalyst in isomerizations was as high as 26% of the activity in the dimerization.

solid super-base；K/K2CO3catalyst；4-methyl-1-pentene；dimerization of propylene

1000 - 8144（2016）10 - 1198 - 06

TQ 221.21

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.008

2016 - 03 - 24；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 16。

江恒（1993—），男，安徽省六安市人，硕士生，电话 18510744641，电邮 jiangh1993@126.com。联系人：靳海波，电话 010 -81292124，电邮 jinhaibo@bipt.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21073020）；北京市属高等学校高层次人才引进与培养计划项目（CIT＆TCD20130325）。