SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO-KNaO-F2系统无铅低温透明釉的研制

吴玉敏，李冠胜，张浩然，黄定国

(河南理工大学材料学院，焦作 454000)



SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO-KNaO-F2系统无铅低温透明釉的研制

吴玉敏，李冠胜，张浩然，黄定国

(河南理工大学材料学院，焦作 454000)

以B2O3、CaO、ZnO、KNaO、CaF2为熔剂制备在1120 ℃左右烧成的无铅透明釉。探究了釉组成中CaO、CaF2、B2O3、Al2O3含量对釉面光泽度、透明度等的影响。结果表明，提高釉中CaO、Al2O3含量可以抑制分相，提高釉的透明度，但会产生气泡降低釉的光泽度，用适量CaF2取代CaO可以解决这个问题。制备的透明釉釉面光泽度达102.9，釉面显微硬度、热稳定性能够达到日用陶瓷的标准要求。

透明釉； 低温； 无铅； 氧化钙； 氟化钙

1 引 言

传统的低温透明釉是以氧化铅为主要熔剂，铅釉的熔融温度低、高温流动性好、光泽度高、烧成范围宽、坯釉适应性好。但是铅釉有毒，危害人的身体健康。随着世界各国对日用陶瓷铅溶出量的标准的提高，研发出具有铅釉优点的低温无铅透明釉是陶瓷行业急需解决的难题之一。自上世纪80年代以来，国内外陶瓷科研工作者为此做了大量的工作，并取得了显著成果。河北、湖南、山东的一些陶瓷企业研制出的无铅釉已应用于骨质瓷生产中。日本、欧、美发达国家近几年也推出了新产品，如德国DEGUSSA(德固赛)公司的Summerday和TerraNova系列，英国古信万丰公司的94系列等。

在低温无铅透明釉研究中，人们常用B2O3、Li2O、SrO、BaO、ZnO合成复合熔剂来替代PbO,且多采用高硼高碱组成[1,2]，成本相对较高。本实验尝试用B2O3、KNaO、CaO、ZnO和CaF2组成复合熔剂制备低温透明釉，不添加Li2O、SrO、BaO，以达到降低成本的目的。由于本实验釉料拟用于一次烧成的日用炻器上，KNaO过高不利于坯釉良好结合，影响制品的使用性能，故采用低KNaO的组成。

2 实 验

2.1 实验方案

为了使实验结果更接近实际生产，所用原料中除硼砂为化工原料外，其他原料均取自某日用陶瓷生产企业。坯料按配比称量，入研磨机中研磨至万孔筛余0.1%～0.3%，加适量水，压制成试块。釉料制备时先将所有原料均过120目筛，然后将硼砂与部分石英、长石、方解石等配合，在1250 ℃熔融、水碎、制成熔块，再将熔块粉碎过120目筛、与其他釉料按配比称量，入研磨机研磨至万孔筛余0.03%～0.05%，加适量水制成釉浆。为了便于比较釉的透明程度和高温流动性，本实验增加了釉层厚度，具体操作是将釉浆浇注到半球型的石膏模中，干后将表面刮平，取出，扣放在坯体上。入干燥箱干燥后放入电炉中以5 ℃/min的速度升温到1120 ℃，保温30min，然后自然冷却。用GZ-II光泽度仪测定试样光泽度，用日本产CK40M金相显微镜观察坯釉中间层及釉层熔融情况。

2.2 原料及坯料的化学组成

坯、釉用原料化学组成见表1。

表1 原料的化学组成

硼砂为化学纯。

坯料的化学组成见表2。

表2 坯料的化学组成

2.3 釉料组成设计

在以前的实验中[5]，用SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO-K2O-Na2O系统配料，在1050 ℃左右烧成，制备出了光泽度、白度和热稳定良好的硼分相乳浊釉，在实验中发现B2O3、Al2O3、CaO等氧化物对釉面乳浊度有很大影响。本实验就在此基础上，稳定KNaO、ZnO的含量，硅铝比控制在8%～11%之间，通过SiO2、B2O3、CaO、Al2O3含量的调整制备低温无铅透明釉。设计的釉料组成见表3。

表3 釉料的化学组成

3 结果与讨论

试样的釉面光泽度和釉的外观效果见表4及图1。

表4 不同CaO、Al2O3、B2O3含量的釉的光泽度和外观效果

图1 部分试样的照片Fig.1 Photos of some samples

从上述实验结果可以看出，通过SiO2、B2O3、CaO、Al2O3含量的调配可以制备出低温无铅透明釉。其中B2O3是主要熔剂又是网络形成体，其含量对釉的熔融状态及透明度有很大影响。B2O3含量低时，釉不能完全熔融，透明度和光泽度都不佳(如B1)；B2O3含量过高时釉的熔融温度降低，在1120 ℃处于过烧状态，光泽度也随之降低(如B4)。特别是在B2O3/R2O>1时(如C1、B3、B4)，釉熔体会产生分相，形成一个富SiO2的网络和一个富B2O3的网络，釉面变乳浊[6]，B2O3含量越高釉的乳浊度越高、透明度越差；增加CaO含量可以明显地增加硼釉的高温流动性和透明度，这是因为其在高温时对釉料具有降粘作用，当温度降低后，CaO转而对釉料具有增粘作用，会阻碍分相的产生，有利于得到均一的透明釉。但随釉中的CaO含量增加，配合料中的方解石含量也会增加，釉料分解放出的气体量增多，会导致釉中产生气泡等缺陷[6]；增加Al2O3的含量可以增加硼釉的透明度，这是因为Al2O3也会增加釉的粘度，阻碍分相的产生，有利于得到均一的玻璃体，但同时随着釉的高温粘度的增加，不利于釉分解时产生的气体的排除。

上述试样中从透明度和光泽度综合考虑以A4最好，但釉中仍有气泡存在，使其光泽度与之前在同样温度下试制的铅釉[7](光泽度116.9)相比有一定的差距。如前所述，产生气泡的主要原因是配料中方解石含量高引起的，因此尝试在A4基础上用萤石取代部分方解石制备配合料，经过若干试验比较，釉料F达到了预期的效果，其釉式为：

图2 釉F和C5的显微照片Fig.2 Metallographs of the glaze F and C5

釉F和C5的显微照片见图2。从图中可以看出，用萤石取代部分方解石后，釉坯之间形成了良好的中间层，釉层中除了从坯体处生长进去的晶体外，没有未熔的晶体，也没有气泡，熔融良好。经检测光泽度102.9，热稳定性200～20 ℃三次不裂，显微硬度570.89kg/mm2，达到了日用陶瓷的使用要求。

4 结 论

(1)用B2O3、KNaO、CaO、ZnO和CaF2为熔剂取代PbO可以制备出低温透明釉，且釉面光泽度、硬度和热稳定性基本达到了日用陶瓷的使用要求；

(2)B2O3/R2O>1的无铅硼釉易于分相而失透，提高釉中CaO、Al2O3含量可以抑制分相，提高釉的透明度，但釉中会产生气泡缺陷，降低釉的光泽度。用适量萤石取代方解石可减少气泡的产生，提高釉面的光泽度和透明度。

[1] 王保峰,张 伟,吴从若,等.骨质瓷无铅熔块釉的研究[J].中国陶瓷,2000,36(4):30-32

[2] 施建球,邵明梁,王 晨,等.高档日用瓷用无铅釉的研制[J].陶瓷科学与艺术,2004,38(2):28-31

[3] 翟新刚.低温透明无铅釉在高档日用瓷中的应用[J].江苏陶瓷,2006,39(5):34-37

[4] 周忠华.性能优异的无铅熔块釉[J].江苏陶瓷,2010,43(1):37-38

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[6] 赵彦钊,殷海荣.玻璃工艺学[M].北京:化学工业出版社,2006.07

[7] 吴玉敏,樊志航.适应于绞胎工艺的低温高光泽熔块釉的研制[J].中国陶瓷,2014，(11)：67-69,73

Preparation of SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO-KNaO-F2Lead-Free Transparent Glaze Fired at Low Temperature

WU Yu-min,LI Guan-sheng,ZHANG Hao-ran,HUANG Ding-guo

(MaterialCollegeHenanPolytechnicUniversity,Jiaozuo454000,China)

Thelead-freetransparentglazefiredatabout1120 ℃wasprepared，usedB2O3，CaO，ZnO，KNaO，CaF2asflux.TheeffectsofthecontentsofCaO，CaF2，B2O3，Al2O3onsuchperformancesofglazeasglossinessandtransparencywereinvestigatedh.TheresultsshowedthatraisingtheCaOandAl2O3contentcanincreasethetransparencyoftheglazebecausethephaseseparationwassuppressed,moreoveritcanproducetheairbubblestoreducetheglazegloss.ThisproblemcanbesolvedbyreplacingtheCaOwithproperamountofCaF2.Theglazeglossinessis102.9，thehardnessandthermalstabilitycanreachthestandardrequirementsoftableware.

transparentglaze;low-temperaturefiring;lead-free;calciumoxide;calciumfluoride

河南省高等学校矿业工程材料重点学科开放实验室项目(MEM14-1)

吴玉敏(1962-)，女，高级工程师.主要从事无机非金属材料方面的研究.

TQ

A

1001-1625(2016)12-4256-05