等离子改性岩沥青对油井水泥石的韧性化改造

宋玉龙，张春梅，程小伟，郭小阳

(1.西南石油大学材料科学与工程学院，成都 610500;2.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,成都 610500)



等离子改性岩沥青对油井水泥石的韧性化改造

宋玉龙1，张春梅1，程小伟1，郭小阳2

(1.西南石油大学材料科学与工程学院，成都 610500;2.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,成都 610500)

针对油井水泥环易脆裂，抗冲击能力差的问题，系统研究了岩沥青对油井水泥石力学性能和微观结构的影响。采用低温等离子体技术对岩沥青颗粒进行表面亲水性处理，解决了岩沥青的憎水现象。通过红外光谱分析，等离子改性后的岩沥青中出现-COOH吸收峰。机械性能测试表明：岩沥青的加入提高了油井水泥石的抗拉强度和变形能力。观察水泥石的微观形貌发现，水泥水化产物与镶嵌于水泥水化产物中的改性岩沥青颗粒形成良好的胶结并构成了CRA水泥石的骨架。岩沥青的加入提高了CRA水泥石的粘弹性，其网络约束的作用使得裂缝间的摩擦力增大，消耗掉一部分外力功，对载荷起到缓冲作用，从而提高了水泥石的抗冲击性能和形变能力。

岩沥青； 低温等离子； 表面改性； 机械性能； 油井水泥石

1 引 言

固井作业后水泥浆凝固形成油井水泥石，要求水泥石能对地层进行有效的层间封隔，并为套管提供保护和支撑，这对后续钻井和油气开采至关重要[1-2]。水泥环在井下所处的环境如图1、图2所示。由于水泥石是脆性材料，力学形变能力不足，在井筒内压以及地层压力的作用下易造成水泥环的严重塑性变形，导致油气井层间封隔失效，不利于油气开采及增产[3-5]。因此，对油井水泥石进行降脆增韧，提高其形变能力是一项非常必要的工作。

图2 水泥环受均匀载荷模型Fig.2 Uniform load model of cement ring

沥青是一种介于理想弹性体和理想粘性体之间的粘弹性材料。国内外研究表明:沥青可以改善水泥基材料的力学性能、变形能力以及孔结构[6-9]。但是，现在用的最多的沥青是石油炼化的副产物，其软化点较低，当温度高于其软化点时沥青会失去效应。而岩沥青是石油经过长达亿万年的沉积、变化，在热、压力、氧化、触媒、细菌等的综合作用下生成的沥青类物质，其软化点较高，一般在160～175 ℃，而且其碳、氢、氧、氮、硫的含量较高，具有极强的吸附力、良好的抗高温、抗老化等优点[10]。因此，可以应用于较高的温度。

然而，岩沥青具有聚合物共有的表面能低的特点，不能与水泥浆进行配伍。低温等离子体技术是一种基于多相化学反应，发生在固体高分子和气相界面上的改变表面层化学组成和结构的技术[11-13]。低温等离子体技术通过表面刻蚀、产生交联结构以及引入特定的官能团等方式对聚合物材料表面进行改性，从而达到改善材料表面性能( 如亲水性、黏合性、染色性、生物相容性等) 的目的[14-17]。在改善材料表面性能的同时，具有可保持本体性能的特点[18-20]。

针对固井工程中油井水泥环在井下易脆裂造成油气井层间封隔失效进而影响油气开采的问题。本文采用在油井水泥中加入等离子改性后的岩沥青来探究改性后油井水泥石的力学性能和微观结构，并分析岩沥青增韧水泥石机理。

2 实 验

2.1 主要原材料

实验材料包括：G级油井水泥(四川夹江规矩特性水泥有限公司)、降失水剂G33S(河南卫辉化工有限公司)、分散剂SXY-2(成都川峰化学工程有限责任公司)、消泡剂(成都科龙化学试剂厂)、岩沥青(上海明致实业有限公司)，基本参数如表1、表2所示。

表1 岩沥青基本参数

实验仪器包括：YA-300型电子液压试验机(北京海智科技开发中心)；OWC-9350A常压稠化仪(沈阳航空航天大学应用技术研究所)；扫描电子显微镜(日本JEOL JSM-5600型)；Nicolet6700傅立叶红外光谱仪(Thermo Scientific)；DT-03型低温等离子表面处理仪(苏州市奥普斯等离子体科技有限公司)；机械强度分析仪(ChandlerMPRO MODEL6265)。

表2 岩沥青组成

2.2 实验方法

2.2.1 等离子改性岩沥青颗粒

使用DT-03型低温等离子表面处理仪对岩沥青颗粒进行表面改性。将岩沥青颗粒均匀铺于玻璃板上，然后放入等离子处理仪腔体内，待腔体内真空度达到10 Pa以下时，打开流量阀，放入氧气；待当前流量与设定流量一致时，打开高频电源开始放电；处理180 s后关掉高频电源、流量阀和真空泵，取出岩沥青颗粒。

2.2.2 岩沥青颗粒亲水性测试

将未改性和改性后的岩沥青颗粒分别放入蒸馏水中，观察岩沥青颗粒在水中的分散情况，从宏观上判断其亲水性。

2.2.3 岩沥青颗粒红外光谱分析

采用Nicolet6700傅立叶红外光谱仪对改性前后的岩沥青进行红外光谱分析。分别将1～2 mg等离子改性前后的岩沥青颗粒与溴化钾(A．R．级)粉末(约100 mg，粒度200目)混合均匀，装入模具内压制成片，然后进行红外测试，扫描范围400～4000 cm-1。

2.2.4 水泥浆制备

参照 GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》[14]配制改性岩沥青水泥浆CRA、空白水泥浆C。试验配比如表3所示。

表3 试验配比

2.2.5 水泥石力学性能测试

采用电子液压式试验机进行抗压强度和劈裂抗拉强度测试。水泥石养护温度为90 ℃，分别测试养护1 d、3 d、7 d水泥石的抗压强度以及7 d水泥石的抗拉强度。

采用Chandler公司的MPRO MODEL6265型机械强度分析仪对C、CRA3水泥的机械强度进行连续测试，试验条件为：压力20.7 MPa、温度90 ℃、时间5 d。

2.2.6 水泥石微观形貌观察

采用日本JEOL JSM-5600型扫描电子显微镜观察低温等离子改性岩沥青-水泥石复合材料断面的微观形貌。取C、CRA3水泥石的7 d抗拉试样断面并用无水乙醇终止水化，并用扫描电镜观察水泥石断面的微观形貌。

3 结果与讨论

3.1 低温等离子体改性岩沥青亲水性分析

从图3中可以看出，未改性的岩沥青颗粒完全不与水浸润，不能分散于水中；而经低温等离子改性后的岩沥青颗粒能均匀地分散于水中。这说明未改性的岩沥青颗粒表面极性基团较少，亲水性差；经低温等离子改性后的岩沥青颗粒表面生成了极性基团，亲水性明显提高。

ATR-FTIR分析图4为岩沥青改性前(A)和改性后(B)的ATR-FTIR谱图。从图4中可以看出，B谱图在2853.66 cm-1和2919.75 cm-1处多出两个吸收峰。这两个吸收峰为羧基的伸缩振动吸收峰。从吸收峰的变化可知，羧基(极性基团)出现在改性后的岩沥青中，这些极性基团使得改性后的岩沥青的亲水性增强。产生羧基的原因是等离子体处理时，等离子体首先轰击岩沥青颗粒表面使其产生部分自由基，自由基与原子氧/分子氧反应生成羧基。

图3 低温等离子改性前后岩沥青亲水性变化图Fig.3 Dispersionof unmodified and plasma-treated rock asphalt in water

图4 岩沥青处理前后ATR-FTIR谱图Fig.4 ATR-FTIR spectra of rock asphalt modified before and after

3.2 改性岩沥青对水泥石力学性能的影响

图5为改性岩沥青对水泥石抗压强度的影响图。从图中可以看出，CRA水泥石的抗压强度要低于纯水泥石C，纯水泥石C的抗压强度的发展速度要高于CRA水泥石抗压强度的发展速度，且随着改性岩沥青掺量的增加，CRA水泥石的抗压强度逐渐降低。与纯水泥石相比，CRA4水泥石1 d、3 d、7 d的抗压强度分别降低了22.6%、24.5%、22.1%。实验结果表明，改性岩沥青会降低水泥石的抗压强度，其在该骨架中是一个弱相。

图6表明随着改性岩沥青含量的增加CRA浆体的流动度逐渐减小。由于油井注水泥施工采用泵注，水泥浆流动度一般不得低于18 cm，因此CRA浆体的流动度可以作为改性岩沥青的加量的一个衡量指标。从图6中还可以看出，在相同龄期下，掺入改性岩沥青的水泥石的抗拉强度比纯水泥体系要高，随着改性岩沥青掺量的增加，水泥石的抗拉强度呈现增加的趋势，而且随着改性岩沥青掺量的增加，CRA水泥石抗拉强度的增长幅度逐渐增大。这说明岩沥青的加入可以提高水泥石的抗拉强度。

图5 改性岩沥青对水泥石抗压强度的影响Fig.5 Effect of rock asphalt on the compressivestrength of cement

图6 试样C-CRA4的流动度和抗拉强度Fig.6 Flow and tensile strength of sample C-CRA4

图7和图8分别展示了C、CRA3两种水泥石杨氏模量和泊松比的连续发展过程。从图7中可以看出，C、CRA3两种水泥石的杨氏模量在养护初期相当且以近乎相同速度的快速发展，随着养护时间的增加杨氏模量的发展速度逐渐减慢并最终趋于零。养护大约12 h时，水泥石C的杨氏模量与杨氏模量的发展速度开始高于水泥石CRA3，2 d时两种水泥石的杨氏模量趋于稳定，此时CRA3水泥石的杨氏模量要小于纯水泥石C的杨氏模量，这说明改性岩沥青的加入使得水泥石的变形能力增强。泊松比的发展过程如图8所示，CRA3水泥石的泊松比要高于C水泥石的泊松比，说明改性岩沥青的加入使得水泥石的横向变形能力增强。通过对C、CRA3两种水泥石进行泊松比与杨氏模量的对比，可以看出改性岩沥青的加入提高了水泥石的变形能力。

图7 试样C和CRA3杨氏模量的发展Fig.7 Development of Young's modulus of samples C and CRA3

图8 试样C和CRA3泊松比的发展Fig.8 Development of Poisson ratio of samples C and CRA3

3.3 岩沥青对水泥石微观结构的影响

图9 CRA3水泥石微观形貌图Fig.9 SEM image of CRA3 cement section

图10 改性岩石沥青-水泥水化产物界面Fig.10 SEM image of modified rock asphalt-cement hydration products interface

图11 CRA3水泥石水化产物微观形貌Fig.11 Microstructure of hydration products of CRA3 cement pastes

从图9和图10中可以看出，在CRA水泥石内部分布着细小的裂纹、孔洞等缺陷，改性岩沥青镶嵌于水泥水化产物中，并与水泥水化产物形成良好的胶结。水泥水化产物与镶嵌于水泥水化产物中的改性岩沥青颗粒形成了CRA水泥石的骨架。由于岩沥青是粘弹性材料，岩沥青的加入能提高CRA水泥石的粘弹性，再者由于沥青网络的约束使得裂缝间的摩擦力增大，从而消耗掉一部分外力功，对载荷起到缓冲作用，从而提高了水泥石的抗冲击性能和形变能力。

作为一种有机材料，岩沥青不会与水泥发生化学反应，并且不会影响水泥的水化过程。从图11可以看出，CRA水泥石的结构主要以水泥的水化产物为主。由于岩沥青的抗压强度低于水泥的抗压强度，因此随着岩沥青含量的增加，CRA水泥石的抗压强度逐渐降低。

4 结 论

(1)采用等离子技术对岩沥青颗粒进行表面改性解决了岩沥青的憎水问题。改性后岩沥青的浸润性增强，可与水泥配制成水泥浆;

(2)CRA水泥石的抗拉强度随着岩沥青含量的增加而增加。由于岩沥青的抗压强度较低，随着岩沥青含量的增加，CRA水泥石的抗压强度逐渐降低;

(3)岩沥青的加入提高了CRA水泥石的粘弹性，其网络约束的作用使得裂缝间的摩擦力增大，消耗掉一部分外力功，对载荷起到缓冲作用，从而提高了水泥石的抗冲击性能和形变能力。

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Modification of Toughness of Oil Well Cement by Plasma Modified Rock Asphalt

SONGYu-long1,ZHANGChun-mei1,CHENGXiao-wei1,GUOXiao-yang2

(1.School of Materials Science and Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China;2.Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)

Forthe problem of oil wellcementsheath easy to rattle and poor impact resistance, studied the effects of rock asphalt on the mechanical properties and microstructure of oil well cement paste.The low temperature plasma technology is used to deal with the surface hydrophilicity of the rock asphalt particles, and the hydrophobic phenomenon of the rock asphalt is solved.By infrared spectrum analysis, the -COOH polar absorption peaksappeared in the plasma modified rock asphalt.Mechanical performance test showed that the tensile strength and deformation capacity of oil well cement paste were improved by the addition of rock asphalt. By seeing the microscopic morphology of cement paste，we found that cement hydration products and modified rock asphalt particles embedded in cement hydration products had good cementation and formed skeleton of CRA cement paste . The addition of rock asphalt improved the viscoelasticity of CRA cement paste, its network constraint made the frictional force between fractures increase, and consumed a part of external work, which can cushion the load and improve the impact resistance and deformation ability of cement paste.

rock asphalt；low-temperature plasma；surface modification；mechanical property；oil well cement

2015年四川省教育厅基金项目(15ZB0062)

宋玉龙(1990-)，男，硕士研究生.主要从事固井材料的研究.

郭小阳，教授.

TU525

A

1001-1625(2016)12-4082-06