氮氩流量比对玻璃基TiN薄膜的结构和硬度的影响

顾宝宝，赵青南,2，刘 旭，罗乐平，丛芳玲，赵修建

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉 430070;2.江苏秀强玻璃工艺股份有限公司,宿迁 223800)



氮氩流量比对玻璃基TiN薄膜的结构和硬度的影响

顾宝宝1，赵青南1,2，刘 旭1，罗乐平1，丛芳玲1，赵修建1

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉 430070;2.江苏秀强玻璃工艺股份有限公司,宿迁 223800)

采用直流磁控溅射镀膜工艺，在不同的氮氩流量比条件下，制备了玻璃基TiN薄膜。通过X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM、EDS)、纳米显微硬度仪，研究了TiN薄膜的组织结构、物相组成、表面形貌、元素成份、维氏硬度，分析了氮氩流量比对TiN薄膜结晶取向、硬度的影响机理。结果表明，在低的氮氩流量比条件下，TiN薄膜以(111)晶面择优取向；随着氮氩流量比增加，择优取向由(111)晶面向(200)晶面过渡；氮氩流量比为1∶2时薄膜以(200)晶面择优取向；继续增加氮氩流量比(1∶2～2∶1)，TiN薄膜衍射峰强度降低，晶粒尺寸减小；当氮氩流量比增加到2∶1时，薄膜开始呈现非晶态。随着氮氩流量比的增加，薄膜硬度呈现先增加后减小的趋势；当氮氩流量比为1∶1时，TiN薄膜以(200)晶面择优取向结晶，组织致密均匀，晶粒尺寸最小，具有最大的硬度值(825 HV)，相比未镀膜的玻璃基片，硬度值增加了20.44%。

磁控溅射； 玻璃基TiN薄膜； 硬度； 氮氩流量比

1 引 言

氮化钛属于NaCl型面心立方晶体，它的结构是由金属键和共价键混合而成，同时具有金属晶体和共价晶体的特点：高熔点、高硬度、优越的耐腐蚀性能、优良的导电性和导热性能[1-3]。TiN在刀具、模具、装饰材料、集成电路等方面具有重要的应用价值。TiN薄膜是第一个产业化并广泛应用的硬质薄膜材料，TiN薄膜镀制在金属刀具表面可以显著提高材料的硬度，极大的延长刀具的使用寿命。在氮化钛薄膜中掺杂Si、Al等元素，既可以提高薄膜硬度，又可以提高薄膜的抗氧化温度。TiN薄膜优异的性能引起了学者的广泛研究，但大都以硅片、刀具、合金钢等作为沉积基片[4-7]，对以普通玻璃为基片沉积TiN薄膜 ，从而提高玻璃表面的硬度、增强抗划伤能力的研究还相对比较少。该方向研究的主要难题是由于玻璃和TiN薄膜热膨胀系数相差较大，因此，在玻璃基片上沉积TiN薄膜过程中，由于二者较大的热膨胀系数差所引起的内应力，使薄膜和玻璃基体间的附着力不平衡，导致膜基结合力较差，TiN薄膜在玻璃表面难以结晶[8]， TiN薄膜硬度较差。但通过选择合适的缓冲层材料，可以在基片和TiN薄膜之间形成热膨胀系数梯度，能够有效的释放内应力[9]，从而提高TiN薄膜在玻璃基片表面的附着力，提高膜层硬度。

本文采用直流磁控溅射工艺，在普通玻璃衬底上首先沉积一层较薄的Ti缓冲层，然后再沉积TiN薄膜，成功制备出硬度较高、膜基附着力较好的TiN薄膜；比较了镀有Ti缓冲层和没有缓冲层的TiN薄膜硬度；讨论了不同氮氩流量比对薄膜组织结构、物相组成、形貌、硬度的影响。

2 实 验

采用JGC-45型射频磁控溅射镀膜机溅射Ti(99.99wt.%)靶，以玻璃载玻片作为基底，制备TiN薄膜，溅射本底真空度为3.0×10-3Pa，在沉积各组TiN薄膜前，首先在玻璃基片上沉积一层金属Ti缓冲层，沉积Ti缓冲层的参数为：Ar流量为20 sccm，溅射压强1.2 Pa，溅射功率200 W，基片台温度200 ℃ ，溅射时间为5 min；然后再在Ti缓冲层上沉积TiN薄膜，沉积工艺参数见表1。

表1 制备TiN薄膜的工艺参数

采用德国布鲁克AXS公司生产的*/D8 Adwance 型X射线衍射仪(射线源是Cu靶的射线Kα， 2θ转动范围-10°～168 °)表征TiN薄膜物相结构；用德国蔡司/Zeiss Ultra Plus生产的场发射扫描电子显微镜分析TiN薄膜表面形貌、EDS能谱分析TiN薄膜元素成份；采用HVS-1000型显微硬度计测量TiN薄膜的显微硬度，测试条件：25 g载荷，加载时间15 s ；普通载玻片硬度为685 HV。

3 结果与讨论

3.1 氮氩流量比对TiN薄膜结构特性的影响

图1 不同氮氩流量比下TiN薄膜的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of TiN thin films under different ratio of N2/Ar

图1为不同氮氩流量比条件下薄膜XRD图谱，从图1可见，TiN薄膜在36.9°、42.9°、62.7°均出现了TiN的(111)、(200)和(220)衍射峰。在氮氩流量比较低时，薄膜以(111)晶面择优取向；当氮氩流量比为1∶4时，TiN(111)面衍射峰强度最高。随着氮氩流量比增加， (111)晶面衍射峰强度大幅度减弱，(200)晶面衍射峰强度逐渐增强；当氮氩流量比为1∶2时， (200)晶面衍射峰强度达到最大值，TiN薄膜以(200)晶面择优取向；当氮氩流量比为1∶1时，TiN薄膜仍以(200)晶面择优取向结晶；但当氮氩流量比为2∶1时，TiN薄膜呈现非晶态结构。这是由于随着氮氩流量比的继续增加，过量的N原子将以填隙的方式进入晶格并大量富聚于晶格边界，降低了TiN薄膜的结晶性，使衍射峰强度减弱[10]。

根据研究表明[11-12]，TiN薄膜的结晶取向取决于最小应变能和最小表面能的竞争，TiN的(111)晶面是最小的应变能界面，(200)晶面是最小的表面能晶面，当氮氩流量比较高时，轰击Ti靶的Ar+含量较低，薄膜沉积速率降低，原子有足够的时间在基底上进行迁移、扩散到表面能最低的位置，此时TiN薄膜会以(200)晶面择优取向结晶。当氮氩流量比较低时，Ar+离子含量较高，溅射出来的粒子沉积速率加快，导致原子在基片表面的扩散时间减少，致使薄膜应力增加，当薄膜应力较大时，弹性应变能成为决定薄膜能量的最重要因素，由于TiN(111)晶面是最小的应变能界面，所以当氮氩流量比较低时，为了满足系统能力最低，TiN薄膜会以(111)晶面择优取向结晶。

由谢乐公式：D=0.89λ/Bcosθ(其中，D为晶粒尺寸；λ为X射线波长，为0.15406 nm ；B为衍射峰半高宽FWHM；2θ为衍射角)，可以算出不同氮氩流量比下的TiN薄膜晶粒尺寸。表2和表3是TiN(111)和(200)晶面上的晶粒尺寸(当氮氩流量比为2∶1时，薄膜为非晶态，不予考虑)。由表2可以看出，随着氮氩流量比增加，在(111)晶面上的晶粒尺寸逐渐减小，当氮氩流量比为1∶4时，晶粒尺寸最大，为47 nm；当氮氩流量比为1∶1时，晶粒尺寸最小，为18 nm。由表3可以看出，随着氮氩流量比增加，在(200)晶面上的晶粒尺寸呈现先增加后减小的趋势，当氮氩流量比为1∶2时，晶粒尺寸最大，为33 nm；当氮氩流量比为1∶1时，晶粒尺寸最小，为26 nm。由表2和表3可知：当氮氩流量比为1∶1时，TiN薄膜晶粒尺寸最小。

表2 在TiN(111)晶面上的晶粒尺寸

表3 在TiN(200)晶面上的晶粒尺寸

3.2 氮氩流量比对TiN薄膜表面形貌的影响

图2是不同氮氩流量比条件下的TiN薄膜SEM表面形貌。从图2a可见，氮氩流量比为1∶4沉积的TiN薄膜表面形貌呈现近似三棱锥片状结构；由图2b可以看出，氮氩流量比为1∶1沉积的薄膜呈现明显的结晶和晶粒，结晶性较好；由图2c可以看出，当氮氩流量比为2∶1时，薄膜没有明显的晶界和晶粒，颗粒相互堆积在一起，薄膜呈现无定型结构。图2的结果与图1的XRD图谱吻合。TiN晶体结构属于NaCl型的面心立方结构， (100)面是原子的最密排面，当它暴露在薄膜晶体外表面时，整个系统具有最低的能量。当氮氩流量比较低时，TiN薄膜是具有(111)择优取向的，所以属于(111)的一个晶面和相邻三个属于(100)的晶面正好形成一个三棱锥，与杨凯等的研究结果相类似[13]。从图2a中可以看出三棱锥晶粒相互堆积在一起，分布杂乱，造成组织不致密，晶粒尺寸较大，约为50 nm。图2b为氮氩比为1∶1时TiN薄膜SEM图，薄膜表面晶粒大小均匀、形状规则、呈圆球状，薄膜均匀致密，排列整齐，晶粒细小。晶粒大小约为25 nm。SEM形貌晶粒尺寸与计算的数值基本吻合。

图2 不同氮氩流量比条件下的TiN薄膜SEM图(a)氮氩比为1∶4;(b)氮氩比为1∶1;(c)氮氩比为2∶1Fig.2 SEM images of TiN thin films under different ratio of N2/Ar

3.3 氮氩流量比和Ti缓冲层对TiN薄膜硬度的影响

图3为TiN薄膜硬度测试图(载荷为25 g)，图3a为镀有Ti缓冲层的TiN薄膜压痕图，图3b为没有Ti缓冲层的TiN薄膜压痕图(其他沉积参数相同)。从图3可以看出，没有Ti缓冲层的TiN薄膜被压头压穿，压痕不规则，硬度大小为493 HV，低于玻璃基片的硬度(玻璃基片硬度为685 HV)。而镀制Ti缓冲层的TiN薄膜没有被压穿，压痕呈规则的四边形，硬度大小为780 HV，高于玻璃基底的硬度。对比硬度值可知，镀制Ti缓冲层提高了TiN薄膜的硬度。这主要是由于Ti缓冲层可以有效释放基片和TiN薄膜之间因热膨胀系数差造成的薄膜内应力[9]，提高了TiN薄膜在玻璃基片表面的附着力。此外，Ti缓冲层还可以阻止玻璃中Na+等离子向TiN薄膜中扩散，促使TiN薄膜良好的生长。

图3 TiN薄膜硬度测试图(a)没有缓冲层的TiN薄膜;(b)具有Ti缓冲层的TiN薄膜Fig.3 Hardness test charts of TiN films

图4 不同氮氩流量比条件下的硬度折线图(注：玻璃载玻片硬度为685 HV)Fig.4 Hardness of TiN thin films under different ratio of N2/Ar

图4是不同氮氩流量比条件TiN薄膜硬度图。由图4可见，随着氮氩流量比的增加，TiN薄膜的硬度值呈现先增加后减小的趋势，当氮氩流量比为1∶1时，薄膜的硬度值达到最大值，为825 HV；当氮氩流量比为1∶4时，薄膜的硬度值最小，仅为634 HV。当氮氩流量比大于1∶4时，TiN薄膜硬度值都大于玻璃基片的硬度值，说明TiN薄膜起到了增硬效果。

TiN薄膜的硬度主要取决于：薄膜晶粒大小、组织致密度、薄膜成份中的钛氮比λ。当薄膜晶粒细小时，由“细晶强化”原理[14]可知，晶粒越细，晶界面积越大，晶界越曲折，越不利于裂纹的扩展，薄膜具有较高的硬度；薄膜组织越致密，薄膜表面缺陷较少，薄膜硬度越高；在TiN薄膜主要存在三种键型：Ti-Ti键，饱和的Ti-N键，不饱和的Ti-N键。三种键型中键能最高的是饱和的Ti-N键，不饱和的Ti-N键键能次之，Ti-Ti键能最低，当Ti-Ti键含量较高时，TiN薄膜具有类似金属的性能，硬度较差，饱和的Ti-N键含量较高时，TiN薄膜硬度较大[15]。

当氮氩流量比较低时，一方面，TiN薄膜结晶性能较好，晶粒呈现三棱锥型，晶粒尺寸较大，相互堆积在一起，排列杂乱，组织致密度较差；另一方面，氮氩流量比例较低时，TiN薄膜中钛氮比λ值较小，薄膜中含有Ti-Ti键存在，TiN薄膜具有类似金属的性质[16]。结合两方面，当氮氩比较小时，TiN薄膜硬度性能较差。当氮氩流量比增加时， TiN薄膜中的Ti-Ti键含量减小，饱和的Ti-N键含量增加[15]；并且由晶粒尺寸和SEM图可以看出，当氮氩流量比增加时，TiN薄膜的组织致密度增加，晶粒尺寸减小，所以随着氮氩流量比的增加，TiN薄膜硬度呈现增加趋势。

图5 氮氩流量比为1∶1的TiN薄膜EDS能谱图Fig.5 EDS spectrum of TiN thin film under the ratio 1∶1 of N2/Ar

图5为氮氩流量比为1∶1的TiN薄膜EDS能谱图。谱图上的Si和O元素，来源于玻璃基片。TiN薄膜中钛氮原子比λ=48.75/51.25=0.9512，钛氮比λ接近于1， TiN薄膜中Ti-Ti键含量较低；并且由晶粒尺寸和SEM图可以看出，当氮氩流量比为1∶1时，TiN薄膜晶粒尺寸最小，晶粒排列整齐，组织致密。由此可知，当氮氩流量比为1∶1时，TiN薄膜硬度性能最佳。

当氮氩流量比大于等于2∶1时，TiN薄膜的硬度呈现下降趋势，这主要是由于氮气流量较大时，过量的N原子将以填隙的方式进入晶格并大量富聚于晶格边界，破坏了薄膜组织结构，使 TiN薄膜呈现非晶态，导致薄膜硬度性能下降。

4 结 论

(1)氮氩流量比影响溅射沉积玻璃基TiN薄膜的结构物相、表面形貌和硬度；

(2)在1∶1的氮氩流量比条件下，TiN薄膜以(200)晶面择优取向结晶，晶粒呈圆球状，晶粒最小，大小约为25 nm，薄膜组织致密，溅射沉积的TiN薄膜硬度最高，大小为825 HV，比未镀膜的玻璃基片，硬度增加了20.44%。

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Effects of N2/Ar Flow Ratio on Structure and Hardness of TiN Thin Films Deposited on Glass Substrates

GUBao-bao1,ZHAOQing-nan1,2,LIUXu1,LUOLe-ping1,CONGFang-ling1,ZHAOXiu-jian1

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architecture,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Jiangsu Xiuqiang Glasswork Co.Ltd.,Suqian 223800,China)

TiN thin films were deposited on commom glass substrates under different N2/Ar flow ratio by DC reactive magnetron supttering. The structure, compositions of phase, morphology, element composition, Vickers hardness of TiN thin films were researched by using X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscope (SEM,EDS), nano-hardness tester. The mechanisms of different N2/Ar flow ratio on crystal preferential orientation and hardness of TiN thins film were discussed. The results show that when N2/Ar flow ratio was in low condition,The preferential orientation was (111). With the increase of N2/Ar flow ratio, the preferential orientation of TiN transforms from (111) to (200). When N2/Ar flow ratio was 1∶2, The preferential orientation was (200). Continued to increase the N2/Ar flow ratio (1∶2 to 2∶1), the peak intensity of the crystal weakened and size of grain decreased. When the N2/Ar flow ratio was 2∶1, TiN thin films show in amorphous. With the increase of N2/Ar flow ratio, the hardness of TiN thin films increased firstly. However, when the N2/Ar flow ratio was increased continuously, the hardness of TiN thin films decreased then. When N2/Ar flow ratio was 1∶1, the preferential orientation of TiN thin films was (200), the structure was dense and uniform. And size of grain was the smallest. It had a maximum hardness (825 HV). Compared to ordinary glass substrates, the hardness increased by 20.44%.

magnetron sputtering;TiN films deposited the glass substrate;hardness;flow ratio of N2/Ar

湖北省重大科技创新计划项目(2013AAA005)

顾宝宝(1991-),男,硕士研究生.主要从事硬质薄膜材料的研究.

赵青南，教授.

O484

A

1001-1625(2016)12-4076-06