铜渣作为铁质原料制备高强度水泥的研究

邓玉莲，黄丽霖，陈柳峰，张 芳

(1.广西鱼峰水泥股份有限公司，柳州 545008；2.广西新干法水泥制造工程技术研究中心，柳州 545008)



铜渣作为铁质原料制备高强度水泥的研究

邓玉莲1，黄丽霖2，陈柳峰2，张 芳1

(1.广西鱼峰水泥股份有限公司，柳州 545008；2.广西新干法水泥制造工程技术研究中心，柳州 545008)

采用硫酸渣、转炉渣和铜渣三种工业废渣制备水泥，研究对比其易磨性、显微结构和矿物组成，并初步探讨了铜渣制备高强度水泥的作用机理。结果表明：在同粉磨条件下，铜渣水泥的易磨性较好，其28d强度高达67.6MPa。在1450 ℃高温煅烧下，相对于转炉渣熟料和硫酸渣熟料而言，掺入铜渣后煅烧得到的熟料矿物晶体自形程度较好，C3S矿物含量较多，为进一步研究铜渣组分与熟料成分反应的作用机理提供依据。

工业废渣； 铜渣水泥； 显微结构； 矿物组成

1 引 言

为推动水泥工业的可持续发展，减少对天然资源的消耗、节约资源，综合利用各种工业废渣、废料作为原料、掺和料或燃料，减轻环境负荷。工业废渣中含有与水泥原料相似的化学成分，一些废渣中还含有激发性的成分，对水泥的结构和矿物组成起到积极的作用。因此，许多学者对工业废渣在水泥方面的应用做了大量研究[1-3]。尤其是铜渣的矿物组成中橄榄石的最低共熔温度比正常熟料的最低共熔点温度低，利用铜渣作为铁质原料制备水泥有利于降低熟料最低共熔温度，促使固相反应的进行[4-5]。

周慧群[6]用磷渣、粉煤灰、铜渣三种工业废渣分别代替天然硅质原料与石灰石配料，在湿法窑上生产优质熟料，得到28d强度达66.6MPa。葛成庭[7〗等将浮选铜渣作为硅质原料生产水泥熟料，得到的熟料的后期强度有明显提高。实验以三种工业废渣作为煅烧生产水泥的原料，分别对煅烧好的熟料进行易磨性、显微结构和矿物组成的比较，并探讨了水泥颗粒的粒度分布对强度的影响，以期制备高强度的水泥。

2 试 验

2.1 原材料

原材料主要有石灰石、砂岩、硫酸渣、转炉渣、铜渣。其中硫酸渣、转炉渣和铜渣作为校正硅质和铁质原料，分别与石灰石、砂岩搭配作为生料，再用高温炉煅烧制备熟料。实验主要分生料制备、熟料煅烧、样品理化特性检测三个阶段进行。在原料成分分析表1中，可以看出铜渣的SiO2%和Fe2O3%含量高于硫酸渣和转炉渣，而CaO%的含量相对较少。生料的配制主要按一定要求来控制：LSF:95.0±1.5，SM:2.45±0.1，IM:1.50±0.1。在控制相同率范围的前提下，三种方案各自所需的原料配比如表1。

表1 原材料的化学组成

2.2 试验方法

采用负压筛析仪检验细度，控制80μm筛余<10%～13%，200μm<1.5%。用带硅钼棒的陶瓷高温炉煅烧，按GB/T17671-1999要求检测水泥的抗折强度和抗压强度。用AxioScopeAI反光显微镜下观察熟料的内部矿物组成及分布等，岩相分析采用l%的NH4Cl溶液浸蚀。用XRD进行分析，鉴定所得熟料的矿物组成。

2.3 试验方案

按照《水泥生料易烧性试验方法》，将各种原料粉磨至过0.08mm方孔筛，筛余小于10%，按照原料配比，准确称量各原料并充分混合。然后取适量的生料粉末，加入20%的蒸馏水，以一定压力压制同样大小的试饼(质量约150±59的试块)。在110 ℃烘箱中烘干，置于硅钼棒高温炉中设定温度开始煅烧。温度上升至1450 ℃，并保温1h后取出，在空气中急冷至室温。破碎研磨至全部通过0.08mm的方孔筛，配料比见表2。

表2 不同生料配比

3 结果与讨论

3.1 生料的易磨性和水泥性能对比

按照配料方案，粉磨相同时间检验生料细度，来判断生料的易磨性，设定打磨时间为10min，其粉磨后筛余结果见表3。煅烧后粉磨得到三个不同品种性能对比结果见表4。

表3 不同生料的筛余

表4 不同水泥的物理性能

从表3中的数据可以看出，在粉磨相同的时间下，45um及80um细度铜渣方案对比硫酸渣、转炉渣方案较小，硫酸渣、转炉渣易磨性相差不大，因此铜渣方案易磨性相对其它两者而言较好。从表4性能数据看出，标准稠度和凝结时间三者差别不大，而不同的是铜渣水泥的在早期和后期都表现出较高的抗压强度，其中铜渣水泥28d强度高达67.6MPa。

3.2 煅烧过程对显微结构的影响

岩相分析有助于研究水泥熟料的矿物组成和显微结构特征，结合生产工艺煅烧参数，对生产起到促进作用。将三种方案烧成的熟料在不同倍数物镜下的图像进行分析，如图1～3。

图1 转炉渣熟料在10×和50×物镜下的岩相照片(a)10×;(b)50×Fig.1 Lithofacies photos of converter slag-clinker with 10× and 50× objective lens

图2 硫酸渣熟料在10×和50×物镜下的岩相照片(a)10×;(b)50×Fig.2 Lithofacies photos of pyrite cinder-clinker with 10× and 50× objective lens

图3 铜渣熟料在10×和50×物镜下的岩相照片(a)10×;(b)50×Fig.3 Lithofacies photos of copper slag-clinker with 10× and 50× objective lens

从图1不同倍数下的岩相照片可见，A矿大小分布基本均匀，晶体大多为板状和短柱状，少量的晶体棱角圆钝，约70%粒径在10～40μm之间，小于10μm的晶粒较多，约有50%矿物发生了不同程度的溶蚀。B矿圆度一般，大多以矿巢形式存在，矿巢尺度大小不等。同时孔洞约占体积45%，孔与孔之间连接程度较低，主要呈孤立孔特征。白色中间相量较多，分布在A、B矿相间。总的来说，A矿缺陷较多，包裹的B矿也较多，可能原因为煅烧时的保温时间不够。

由图2硫酸渣熟料图片可见，A矿晶体发育不好，部分出现棱角圆钝，有裂纹，较多矿物边界不清的胶结在一起，约80%分布在10～40μm之间，小于10μm的偏多，约有40%矿物发生了不同程度的溶蚀，30%A矿发生分解，慢冷现象较明显。B矿多以矿巢形式存在，矿物之间相互连接，较大部分晶体呈无定形态、树枝状和手指状，可能是由于炉内烧成温度不够或还原气氛较为严重而造成的。孔洞较多，占体积60%左右，孔与孔之间相互连接，且白色中间相较多。

图3中铜渣熟料中A矿晶体大多为板状和短柱状，含量较多于掺转炉渣和硫酸渣熟料，其中有较多矿物包裹着B矿，约80%分布在10～40μm之间，小尺寸晶粒较多，尺寸分布均匀，约有50%矿物发生了不同程度的溶蚀。B矿圆度一般，数量较少，大多位于A矿之间。孔隙率约占体积50%，孔洞形状不规则，分布不均匀。

综合三种不同方案的熟料显微图可以看出，转炉渣和铜渣的孔隙率相对较少，但转炉渣熟料中A矿缺陷较多，包裹的B矿也较多，可能原因为煅烧温度或者保温时间不够。铜渣煅烧的效果较好，铜渣熟料中的A矿量相对较多，B矿含量较少。而硫酸渣是三者中煅烧情况较不理想的。

3.3 矿物组分和结构对熟料的影响

采用XRD分析出熟料矿物的组成和结构。在熟料中C3S是主要的矿物组成之一，对水泥的强度起重要贡献作用，其主要是含有MgO、Al2O3等微量组分的硅酸三钙固溶体，种类依据固溶程度的不同而变化，固溶程度越高晶格变形及无序的程度亦越高，结构的活性亦越高。对不同的熟料XRD分析结果如图4。

图4 不同熟料的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of different clinker(a)converter slag-clinker;(b)pyrite cinder-clinker;(c)copper slag-clinker

图4的3幅图中显示，转炉渣熟料、硫酸渣熟料和铜渣熟料中的主要矿物由C3S、C2S、C4AF和C3A组成，且都发现单斜晶系C54S16MA固溶体存在。转炉渣熟料中C3S衍射峰明显强于硫酸渣熟料和铜渣熟料，其中C3S主要有三斜晶系和单斜晶系两种晶体，C2S主要以单斜晶系的β-C2S和斜方晶系的γ-C2S存在，而γ-C2S型较多。硫酸渣熟料中C2S和C4AF特征峰比较明显，说明其在熟料中的含量相对较多些，C2S主要以β-C2S和γ-C2S晶体存在。铜渣熟料中以单斜晶系存在的C3S特征峰较为明显，结晶程度高，少量的是三斜晶系，同时及一定量以单斜晶系形式存在的β-C2S、C4AF和C3A等组分。通过比较，铜渣熟料在煅烧过程中各矿物的结晶程度相对较好。

3.4 铜渣制备高强度水泥理论的初步分析

对三种原材料进行XRD分析，其结果如图5。

通过对三种工业废渣XRD分析发现，硫酸渣中以赤铁矿为主，铜渣的含铁物相主要有铁橄榄石(Fe2SiO4)和磁铁矿(Fe3O4)，其余的为硅酸盐，且铜渣作为铁质原料参与反应时主要是铁橄榄石和磁铁矿[8]。转炉渣的含铁物相主要有Fe2O3和Fe3O4，根据转炉渣的成分分析得到，其碱度较低，CaO/SiO2=2.4，说明其组成主要以C2S为主。

铜渣制备水泥是经过多相间复杂变化的化学过程。随着高温煅烧，Fe2SiO4转化为含铁氧化物在固相反应中的表现出高催化活性，加快整个反应中的传质传热过程，与CaO、SiO2和MgO等矿物在高温熔融状态下相互粘结，共同凝聚，使得晶体颗粒在液相区内逐渐长大，形成固熔物[9]。在窑内高温煅烧下，磁铁矿晶体不断析出，熔体的黏度增大，生成的FeO和碱金属氧化物还原铁橄榄石[10]，降低矿物形成的共熔点，使固相反应中热力学发生变化，液相量出现的温度提前，同时亦可降低液相的粘度，促进固相反应的进行。较多文献说明FeO可降低液相出现温度和粘度，促进C3S和C2S晶体的形成[11-12]。从岩相分析的中可看到，生产的铜渣熟料中A矿含量较多，晶体自形程度较好，有利于早期强度的提高。因此，由于铜渣中矿物晶系与硅酸盐相符，其很适宜作为熟料矿物成分，并在高温下结晶形成共熔体。

图5 工业废渣的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of industrial slag(Ⅰ)converter slag-clinker;(Ⅱ)copper slag-clinker;(Ⅲ)pyrite cinder-clinker

4 结 论

(1)铜渣的生料表现出较好的易磨性，对比三种不同渣煅烧生成水泥强度数据发现，铜渣水泥早期和后期都表现出较高的抗压强度。从显微结构和矿物组成分析可得出，铜渣煅烧的效果较好，A矿量相对较多，晶体自形程度较好；

(2)铜渣水泥的煅烧中，铜渣的掺入有利于降低熟料中矿物组成的共熔温度，降低液相出现温度和粘度，促进C3S和C2S晶体的形成，从而促进固相反应的进行；

(3)铜渣中的主要成分铁橄榄石在高温和炉窑内气氛环境的相互作用下发生复杂变化，反应生成铁元素和含铁氧化物以及SiO2等矿物，并与其中的CaO、Al2O3和SiO2等形成多元组分的混合物。其含有FeO和α-Fe2O3等高催化活性的组分促进反应的生成，对于其中的作用机理还有待于进一步深入地研究。

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Preparation of High Strength Cement by Copper Slag Instead ofFerriferous Raw Materials

(1.GuangxiYufengCementStockCompanyLimited,Liuzhou545008,China；2.GuangxiTechnologyResearchCenterofNewDryCementProcess,Liuzhou545008,China)

Cementthatwasproducedfromthreekindsofindustrialwasteslag,includingpyritecinder,converterslagandcopperslag.Studyonthegrindabilityofrawmeal,microstructure,andmineralcompositionofclinkerandmechanismofpreparationwasalsodiscussed.Theresultsshowedthatthegrindabilityofcopperslagcementwasbestatthesamegrinding,whichthestrengthafter28dcanreach67.6MPa.Theywerecalcinedat1450 ℃,thedetectionofclinkerwhichtheeuhedralcrystalofcopperslagwasgoodeffectcomparewithconverterslag-clinkerandpyritecinder-clinker,thecontentoftricalciumsilicatewashigher,whichisprovidedatheoreticalbasisforstudyingonthemechanismofthereactionbetweenthecomponentsofcopperslagandclinker.

industrialwaste;copperslagcement;microstructure;mineralcomposition

广西重点研发计划(桂科AB16380014)

邓玉莲(1963-)，女，高级工程师.主要从事水泥质量技术控制方面的研究.

黄丽霖，硕士，工程师.

TQ

A

1001-1625(2016)12-4303-05

DENG Yu-lian1，HUANG Li-lin2，CHEN Liu-feng2，ZHANG Fang1