电感耦合等离子体发射光谱法测定含锡矿石中的锡

王艳超刘金龙

中化地质矿山总局地质研究院，河北 涿州 072754

电感耦合等离子体发射光谱法测定含锡矿石中的锡

王艳超*刘金龙

中化地质矿山总局地质研究院，河北 涿州 072754

通过用过氧化钠分解试样，盐酸-酒石酸-双氧水浸取，电感耦合等离子体发射光谱法测定样品中的锡。该方法检出限为 10μg/g，相对标准偏差为 1.95%～4.83%。该方法经国家一级标准物质验证，分析结果与国家标准值相符，且实验步骤简单，快速准确，提高了工作效率，可用于大批量样品的检测。

锡 过氧化钠碱熔 电感耦合等离子体发射光谱法 快速准确

我国锡矿资源储量较为丰富，在世界锡工业中举足轻重。自然界中已知锡矿物近50种，具有工业意义的主要锡矿物为锡石，95%以上的锡金属从锡石中提取。故利用现代技术快速准确的测定锡元素含量具有十分重要的意义。

目前样品中对于Sn的测定，对于Sn的质量分数在0.x%以上的样品，大多测定采用容量法，如次亚磷酸钠还原-碘酸钾滴定法和铝片还原-碘量法【1】。而对于更低含量的 Sn，如质量分数在0.000x%-0.x%时，多采用比色法，常用的是萃取分离，如苯基荧光酮分光光度法【2】和苯芴酮-CTMAB【1】等。但这些方法实际应用时多存在操作繁琐，效率低，耗时长，使用的有机试剂污染环境等问题。

利用电感耦合等离子体发射光谱法测定锡元素已被广泛应用于不用领域各种类型样品的分析。本文对利用电感耦合等离子体发射光谱法测定锡元素的方法的精确度和检出限等进行分析。

样品中锡的分离方法目前主要是碱熔法【3～6】和酸溶法。锡矿石一般不溶于盐酸，硝酸及王水体系，而使用氢氟酸-硫酸或盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸混合体系处理时，样品溶解不完全，测定结果偏低；一米光栅虽然能较准确的测定锡的含量，但过程繁复，不适合大批量的化探样的测定。故碱熔法是分解样品中锡的最有效最常用的方法。本文用过氧化钠高温熔矿，盐酸-酒石酸-双氧水处理样品，电感耦合等离子体发射光谱法测定含锡矿石中的锡，实验方法简便易行、快速准确，且适用大批量地质样品的分析测试。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

iCAP 6300型电感耦合等离子体发射光谱(美国Thermo公司)。仪器工作条件见表1：

表1 电感耦合等离子体发射光谱仪器条件Table 1 Inductively coupled plasma emission spectrometer conditions

1.2 标准溶液和主要试剂

锡标准溶液ρ（Sn）＝1.0mg/mL：称取1.0000g金属锡（99.99%），置于1000mL容量瓶中，加入200mLHCl，待完全溶解后（2～3d），用水稀释至刻度，摇匀【5】。

锡标准溶液ρ（Sn）＝100μg/mL：移取25mL配置好的锡标准溶液（ρ（Sn）＝1.0mg/mL）至250mL容量瓶中，加入50mLHCl，用水稀释至刻度，摇匀。

分别移取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL的锡标准溶液（100μg/mL）于250mL容量瓶中，配制成浓度为0.00、0.40、0.80、1.60、2.40、3.20 μg/mL系列标准工作溶液，加入适当比例量的盐酸-酒石酸-双氧水体系，稀释至刻度，摇匀。

过氧化钠(Na2O2) 、盐酸（HCl）、酒石酸（C4H6O6）、双氧水（H2O2）

实验用水为去离子水

1.3 样品分析

准确称取0.1000g样品于刚玉坩埚中，加入0.4g过氧化钠，混匀，再覆盖0.4g过氧化钠。放入已经升温至700摄氏度的马弗炉中熔融20min，取出坩埚，放在聚四氟乙烯杯中，用30mL盐酸(1+1) -4mL酒石酸（400g/L）-0.5mL双氧水(1+1)浸取，用热的 2%盐酸洗出坩埚，澄清冷却后，将其转入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀过夜，按上述方法制备空白溶液。放置溶液待上部澄清后ICP-AES测定。

2 结果与讨论

2.1 过氧化钠的用量

选择国家标准物质GBW07311，按照本文实验方法溶解4份，过氧化钠加入量分别为0.3g、0.5g、0.6g、0.8g、1.0g、1.5g，测定其中Sn的含量，其结果见表2：

表2 过氧化钠的用量Table 2 Sodium peroxide dosage

由表2可知，加入过氧化钠的量小于0.8g时，样品处理不完全，测定结果偏低。当加入过氧化钠的量大于等于0.8g时，提取溶液清亮透明，测定结果与实际值相符。为了节省试剂，同时避免后期测样含钠量高堵塞雾化器影响测定结果，所以实验最后选定加0.8g过氧化钠熔融。

2.2 盐酸-酒石酸-双氧水体系

电感耦合等离子体光谱法测定锡时，HCl浓度对Sn的测定影响至关重要，当盐酸浓度偏低时，Sn2+易水解，形成偏锡酸沉淀。选择国家标准物质GBW07311和GBW07238，按照本方法各分解4份，HCl（1+1）加入量分别为10mL、20mL、30mL、40mL测定其中Sn的含量，结果见表3：

表3 HCl（1+1）的用量Table 3 The amount of HCl (1 + 1)

由表3可知，当HCl（1+1）加入量小于30mL时，Sn的测定值偏低，但盐酸浓度过高容易对仪器损伤较大，故HCl（1+1）的加入量为30mL。

酒石酸的用量对测定结果也有一定影响，在盐酸和双氧水浓度一定的情况下，加入不同的酒石酸浓度介质，测定含量为5μg/mL的锡的标准溶液，结果如表4所示。

表4 酒石酸的用量Table 4 The amount of tartaric acid

从表4可以看出，在5μg/mL的溶液中分别加入1mL，2mL，3mL，4mL，5mL，6mL的400g/L的酒石酸溶液，第一天的测定结果无变化，在第四天后，酒石酸加入量小于4mL时，测定结果偏低，其它测定结果均较理想，但若加入酒石酸量过大，会造成仪器雾化器的堵塞。故本法选择400g/L酒石酸的加入量为4mL。

本实验中双氧水具有强氧化性，其作用是提供一个强氧化体系溶液，保护锡以高价正离子形式存在溶液中，以便更好地与酒石酸发生络合反应。实验表明双氧水的浓度为0.25%即可满足需要。

2.3 分析谱线选择

iCAP6300型电感耦合等离子体发射光谱软件谱线库中带有谱线及其强度和附近干扰元素。通过对样品溶液的光谱扫描,比较了图谱、信号强度和背景影响，选择出背景低、信噪比高、干扰小的谱线为待测元素的分析谱线。本方法选择189.989nm作为Sn的分析谱线。

2.4 方法对比

用国家常用标准方法GB/T 8151.10-201x锌精矿化学分析方法氢化物发生-原子荧光光谱法【7】与本方法进行实验对比，由表 5可知，本方法中加入酒石酸-双氧水后，锡更加稳定，测定结果更加准确。因为双氧水具有强氧化性，使锡金属以高价态存于溶液中，溶液中的酒石酸与高价锡锡形成稳定的络合物，从而避免了锡不稳定容易产生锡酸沉淀的问题。

表5 本方法与氢化物发生-原子荧光光谱法对比Table 5 This method compared with hydridegeneration atomic fluorescence spectrometry

2.5 方法检出限和精密度

在仪器最佳工作条件下，按本实验方法步骤制备空白溶液，并连续测定12次，以3倍标准偏差（3s）计算方法检出限（L）【8】为10μg/g。

选择国家一级标准物质GBW07311，GBW07312，GBW07238按照本文方法分别溶解12份试样并进行测定，计算相应的相对标准偏差（RSD），结果见表6。

表6 方法精密度Table 6 Precision of the method

由表可以看出，Sn的RSD%在1.95～4.83%之间，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》分析要求。

2.6 方法准确度

选择国家一级标准物质按照本文方法，各分解3份，取其平均值并计算相对误差，结果见表7。

由表7可以看出，结果与标准值吻合较好，说明本方法准确度较高，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。

表7 方法准确度Table 7 Accuracy of the method

3 结语

本文用过氧化钠高温熔矿，盐酸-酒石酸-双氧水处理样品，电感耦合等离子体发射光谱法测定含锡矿石中的锡元素。过氧化钠熔矿彻底，其省去了除硅的过程。在酸性环境中，双氧水具有氧化性，可以使锡始终保持在高价态，以便更好的与酒石酸发生络合，避免了单纯盐酸体系中，锡不稳定产生偏锡酸使结果偏低。该方法实验步骤简单，快速准确，提高了工作效率，同时也获得了良好的灵敏度、准确度和精密度，适合在地质样品测试中应用。

1 DZG 93-01，多金属矿石分析规程[S]. 磷酸钠还原-碘酸钾滴定法测定锡量. 碘量法测定锡量、苯芴酮-CTMAB光度法测定锡量：110～117

2 岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析(第一分册)（第三版）[M].北京：地质出版社，1991：377-383，525-529，551～552

3 盛献臻，张汉萍，李展强，等．电感耦合等离子体发射光谱法同时测定地质样品中次量钨锡钼 [J]．岩矿测试，2010,29（4）；383～386

4 杨慧玲，夏辉，杜天军，等．电感耦合等离子体发射光谱法同时测定锡矿石中锡钨钼铜铅锌[J]．岩矿测试，2013,12（2）；887～892

5 岩石矿物分析编委会．岩石矿物分析（第三分册）（第四版）[M]．北京：地质出版社，2011：185～204，189～190

6 曾慧芳，戢朝玉，陈善科．ICP-AES法分析锡石单矿物的研究 [J] ．岩矿测试，1988,7（3）；175～179

7 GB/T 8151.10-201x，锌精矿，锌精矿化学分析方法：氢化物发生-原子荧光光谱法[S].

8 DZ/T 0130—2006．地质矿产实验室测试质量管理规范[S].

DETERMINATION OF TIN IN TIN ORE CONTAINING BY INDUCTIVELY COUPLED PLASMA-ATOMIC EMISSION SPECTROMETRY

Wang Yanchao Liu Jinlong
Geological Institute of China Chemical Geology and Mine Bureau , Zhuozhou, Hebei, 072754, China

In this paper, using sodium peroxide decomposition sample, - tartaric acid and hydrochloric acid leaching, hydrogen peroxide inductively coupled plasma emission spectrometry determination of tin in the sample. The method detection limit of 10μg/g, relative standard deviation is 1.95%～4.83%. Method is verified by national standard substances and the result of analysis is consistent with the values specified, and the experiment steps are simple, rapid accurate, improve the working efficiency, can be used for the determination of bulk samples.

tin，alkali fusion with Sodium peroxide，Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，quickly and accurately

TD923

A

1006–5296（2016）04–0242–04

* 第一作者简介：王艳超（1987～），女，矿物加工专业，工程师

2016-12-20；改回日期：2016-02-21