济南某地区裂隙岩溶地下水硝酸盐污染现状及溯源浅析

卢兆群成世才宋永芬张强

1．中化地质矿山总局山东地质勘查院，山东 济南 250013

2．济南春旭化工设计有限公司，山东 济南 250014

济南某地区裂隙岩溶地下水硝酸盐污染现状及溯源浅析

卢兆群1*成世才1宋永芬2张强1

1．中化地质矿山总局山东地质勘查院，山东 济南 250013

2．济南春旭化工设计有限公司，山东 济南 250014

通过对历史资料的对比，揭示了济南某地裂隙岩溶地下水中硝酸根污染现状，并通过三线图法对硝酸根进行溯源分析，显示研究区地下水硝酸根含量受人类活动影响明显，并有进一步发展的趋势。相关性分析法分析结果显示地下水硝酸根含量与Cl相关，说明其与工业废水联系密切，而土壤剖面中硝酸根含量显示，土壤中硝酸根含量的顺序为：禽畜粪便污染类＞污水排放污染类＞垃圾堆放污染类。分析认为，研究区裂隙盐溶承压水硝酸根污染的来源主要为补给区及径流区强烈渗漏携带牲畜粪便及氮肥和农家肥的施用、生活污水、工业废水及浅层水混入。

济南市 裂隙岩溶水 硝酸根污染 piper三线图

硝酸盐污染与人类健康和生态系统密切相关，硝态氮本身对人体虽无直接危害，但被还原为亚硝态氮后却可诱发高铁血红蛋白症、消化系统癌症等疾病而威胁人体健康【1】。地表水、潜水遭受硝酸根污染的方式、途径及机理较为简单，易于查明，而本次研究对象为碳酸盐岩类裂隙岩溶地下水，岩性为奥陶纪九龙群三山子组和马家沟群灰岩，一般不易遭受污染。本文对研究区该含水层中硝酸根含量现状及发展趋势做了论述，并对地下水中硝酸根来源与演化机理作进一步研究【2～3】。

1 研究区概况

研究区位于济南市的西部及南部，东南部为泰山山脉，西北部为黄河冲积平原，向北东缓倾，总体地势东南高西北低，地形从南东向北西依次为低山丘陵、山前倾斜平原及黄河冲积平原。区内主要河流有黄河、孝里河、南大沙河、北大沙河及玉符河（图1）。出露地层由老至新依次有新元古界泰山岩群变质岩系、古生界寒武系和奥陶系及新生界的第四系，总体为一单斜构造。

地下水类型分为松散岩类孔隙水、碳酸盐岩类裂隙岩溶水、碳酸盐岩夹碎屑岩类岩溶裂隙水及基岩裂隙水四类，主要含水层为碳酸盐岩类裂隙岩溶水。该类地下水水位动态具有丰水期地下水集中补给而枯水期长期消耗的特点。地下水年内水位动态表现为：10月到翌年5月为枯水，地下水位持续下降，至5月底降到最低；丰水期为6～9月该时间降水相对集中，地下水位开始上升，至10月升至最高。年地下水位变幅为5～10m。

2 采样布设与测试

2.1 采样布设

本次样品采集总体原则为按各地下水类型的主次程度有侧重的进行采样。补给区，选择在周边无明显污染源的位置采集；径流区，在不同岩性的位置分别采集；排泄区，选择地下水供水水源地及主要供水井采样。本次工作枯、丰水期共采集水样300件，采样按照《水质采样技术规程》（SL/T187-96）进行。

图1 研究区水系分布图Fig.1 The drainage system distribution in survey area

2.2 样品测试

样品检测均按生活饮用水标准进行，检测依据为GB/T 5750-2006。检测仪器为电感耦合等离子体光谱仪、原子荧光光谱仪、离子色谱仪、紫外可见分光光度计、滴定管。

本文对硝酸盐含量的评价标准依据《地下水质量标准》（GB/T14848-1993）。

3 结果

3.1 不同时期硝酸根含量对比

本次采集样品的分析结果见表1。

通过地下水质量评价，研究区枯水期143件水质分析结果中，NO3-含量区间 0.05～242.29mg/L，平均含量47.39 mg/L，最高检出值242.29mg/L。据2009年12月山东省国土测绘院提交的《济南泉水污染机理背景调查与评价》，2009年济南泉域 NO3-含量检出值一般在 30～50mg/L，平均检出值 45.64mg/L，检出值最高为144.50mg/L。本次调查结果与2009年济南泉域水质结果相比，岩溶地下水 NO3-含量平均值由45.64→47.39mg/L，稍有升高；最高值由114.50→242.29mg/L，升高明显。与高新昊等【4】2008年得出的山东省农村地区雨季前地下水硝酸盐含量均值14.12mg/L，雨季后均值6.74mg/L相比，升高更为明显。同比2011年潍坊地区地下水中硝酸盐含量均值28.10mg/L【5】也明显高出。说明近几年来研究区裂隙岩溶地下水 NO3-含量有上升的趋势。

表1 不同时期硝酸根含量对比Table 1 NO-3content comparison of different period

3.2 地下水质量单项评价

地下水质量单项评价结果显示，枯水期 150件样品中17件样品NO3-检出结果达不到Ⅲ类水水质要求，而丰水期有20件样品NO3-检出结果达不到Ⅲ类水水质要求。各类水所占比重见表2。说明研究区地下水总体情况较好，但是局部地区NO3-超标现象明显，且丰水期较枯水期NO3-超标的范围稍有扩大，污染程度有所增加，分析原因为研究区基岩裸露或第四系厚度较小，垃圾渗滤液和生活污水随大气降水直接下渗，影响井水水质。NO3-含量超出Ⅲ类水标准限值的区域主要分布在区内归德—双泉—万德一带牲畜养殖厂分布区及玉符河、南大沙河、北大沙河的中、下游。

表2 丰、枯水期各类质量水所占比重Table 2 The proportion of different type groundwater quality in Wet season&dry season

3.3 地下水污染单项评价

单项污染指数 Pi指污染物在水中的实测浓度与评价标准限值之比，按以下公式计算。

式中Ci—污染物i的实测浓度；

C0i—污染物i的评价标准。

地下水污染单项评价结果显示，枯水期，NO3-污染指数2＜Pi＜3的比例占总数的6.3%，Pi＞3的占总数的 0.7%；丰水期，NO3-污染指数 2＜Pi＜3的比例占总数的7.7%， Pi＞3的占总数的2.8%，较枯水期略有上升（表3）。由此可见，调查区地下水NO3-含量较对照值已有较大程度升高。

表3 硝酸根污染指数Pi统计表Table 3 NO3 pollution index Pi statistics

4 讨论

据赵解春等研究【3】，地下水硝酸盐污染来源的调查与判别方法，主要包括水质解析法、氮稳定同位素比法等。但一种方法很难判断特定的污染原因，要根据地域特征，选择几种方法综合研究。本次根据研究区实际，选择三线图法和相关分析法，对地下水硝酸根含量进行溯源分析。

4.1 三线图法溯源分析

将水质分析结果以三线图的形式表示有以下优点：通过样品所在位置能够了解其化学组成，能够了解不同水质水的来源及其背景情况，以及它们之间的相互关系等【3】。地下水在流动的过程中其化学组成会受到外界不同程度的各种影响。因此，可以根据地下水质的空间性、时间性的变化进行解析，从而推断污染原因。一般受人为活动影响小时，在三线图中会顺着图2中I的方向变化，受人为影响大时多是顺着Ⅲ的方向变化。

本次在补给、径流、排泄区共选取代表性水样20件，形成图2。

图2 补给-径流-排泄区地下水piper三线图Fig.2 Piper plots of the chemical analysis of groundwaterin supplies - runoff -discharge area

由图2可以看出：

（1）水质分析结果多坐落于I区内，说明研究区地下水总体情况良好。

（2）补给区水质分析结果均落于Ⅲ区内，说明研究对象济西水源地补给区目前普遍存在污染现象，这与补给区分布众多养殖场的分布位置相对应；

（3）水样点落在三线图上的位置有从I区向Ⅲ区移动的趋势，说明目前济西水源地地下水整体存在硝酸根污染的情况，并有进一步发展的趋势。

4.2 离子浓度相关性溯源分析

运用SPSS16.0软件，对研究区20件水质分析结果进行相关性分析，得出地下水中各成分的相关系数，也可以从各成分之间的相关系数大小推断出污染原因（表4)。

由表4可看出，硝酸根与矿化度关系密切，相关系数为0.912，说明矿化度高的区域，硝酸根含量一般也较高；阳离子中，Ca2+与硝酸根相关系数为 0.886，Mg2+与硝酸根相关系数为 0.76，阴离子中，Cl-与硝酸根相关系数为 0.802，SO42-与硝酸根相关系数为0.719。研究区地下水Ca2+、Mg2+、SO42-普遍偏高，这是由研究区地下水流经的地层岩性决定的，即环境背景值固来偏高，其与硝酸根密切相关的原因有待进一步查明，但研究区Cl-的背景值并不高，其主要来源为工业废水与生活污水的排放，故可以推断硝酸根离子与工业废水与生活污水的排放有密切关系。

表4 地下水化学特征量相关系数矩阵Table 4 The correlation matrix of groundwater hydrochemical components

4.3 硝酸根含量在土壤剖面上的反映

养殖类污染造成周边土壤 NO3-含量升高的情况最为明显，含量平均值达到95.89 mg/kg，其次为污水排放类污染，含量平均值达到 78.88 mg/kg，最后是堆放类污染，含量平均值达到36.93mg/kg，即，NO3-在三类污染源影响的土壤中含量的顺序为：禽畜粪便污染类＞污水排放污染类＞垃圾堆放污染类（表5）。

表5 各污染源类型水溶性盐类含量平均值统计表（单位：mg/kg）Table 5 Statistics of water-soluble salts concentrations average value of various types of pollution（mg/kg）

Della的研究表明，畜禽粪便的淋滤下渗可以导致地下水硝酸盐污染【6】。美国农场每年由于畜禽粪便的堆积而进入环境中的氮约有650万t，而1kg粪便会使地下水中NO3-升高0.16 mg/L，因此农场或养殖场周围地下水硝酸盐均明显超标，是潜在危险较大的污染源。其次为污水灌溉，Haruvy等的研究结果表明污水灌溉不仅对土壤和农作物造成危害，并且可导致地下水硝酸盐含量的增加【7】。调查发现，研究区养殖场产生的污水多直接排放至河道污染地表水体，或排放至地势低洼处，形成臭水坑；产生的粪便直接堆存，使得周边气味难闻，滤液下渗污染土壤及地下水，使得硝酸盐含量升高。

4.4 研究区裂隙岩溶水中硝酸根来源

通过以上分析可以推测，研究区岩溶裂隙水中硝酸根的来源主要为补给区及径流区强烈渗漏带生活污水、工业废水排放，牲畜粪便、氮肥和农家肥的施用及浅层水混入等【8】。

（1）生活污水

玉符河、南大沙河、北大沙河的中游处于济西水源地补给、径流区的强烈渗漏地段，据《济西抽水试验与济南保泉供水研究报告》，玉符河自西渴马以下河段强烈渗漏，持续渗漏能力在 2～5m/s；北大沙河自前大彦以下河段、南大沙河在小屯水库一带强烈渗漏【9～10】。被工业废水和生活污水污染的地表水体在强渗漏地段直接渗入补给岩溶水，导致排泄区党家镇展庄、东潘一带岩溶水NO3-含量较高。

（2）工业废水

工业废水排放多集中在区内玉符河、南大沙河、北大沙河三条河流主干道的下游、长清区经十西路两侧及市中区党家庄地区。这些地区经济较发达，工厂、企业众多，如重汽、济柴、山水集团等重工业和佳宝乳业等加工企业，这些工厂、企业产生的污水通过明渠、暗沟直接排入河道内，污染河水下渗污染地下水。

（3）牲畜粪便及氮肥和农家肥的施用

归德—双泉—万德一带，家禽、牲畜养殖场较多，产生的粪便未做任何防渗措施随意堆放，粪便污水直接入渗，造成地下水NO3-含量较高；氮肥和农家肥随着大气降水和灌溉水的下渗，污染地下水。

（4）浅层水混入

党家—归德一带地面标高一般40～45m，地下水位标高一般45～55m，即水位埋深多在5～10m之间，水位埋深较浅加之部分深井成井工艺不过关，止水较差，浅层水混入造成地下水污染。

5 防治措施

根据研究区地下水污染程度进行地下水污染分区，根据污染区划采取不同的防护措施：

（1）重点防护区和中等防护区

有关部门应加强执法力度，对于区内企业污染应限期治理。对毒性大的污染物应在厂内处理，对毒性小的污染物应汇入城市污水处理厂集中处理。对于新、扩建项目，投产的同时应具有合格的污水处理设施，防止新污染的产生。该区内禁止下列活动：①利用渗坑、渗井、溶洞等排放污水和其他废弃物；②设置垃圾、粪便和易溶、有害废弃物的集中堆放站、转运站；③使用不符合《农田灌溉水质标准》的污水灌溉农田；④新建化工、电镀、制革、冶炼、印染、炼化、造纸项目以及其他含放射性的严重污染环境的建设项目；⑤堆放化工原料、矿物油类及其他有毒有害物品；擅自凿井取水；使用剧毒、高残留农药。

（2）一般防护区

该区应加强地下水水质监测，掌握地下水水质变化规律，发现地下水水质恶化趋势时及时采取防治措施。

（3）自然防护区

地下水资源相对较贫乏或浅层无淡水资源，暂不采取人为污染防护措施，靠自然防护即可。

6 结论

本次采集样品的分析结果显示，研究区地下水硝酸盐污染较2009年略显严重，并有进一步扩大的趋势，通过三线图法溯源分析，研究区地下水总体情况良好，补给区目前普遍存在污染现象，并有进一步发展的趋势。

相关性分析法溯源分析显示，硝酸根与矿化度关系密切，相关系数为0.912；阳离子中，Ca2+与硝酸根相关系数为 0.886，Mg2+与硝酸根相关系数为0.76，阴离子中，Cl-与硝酸根相关系数为0.802，SO42-与硝酸根相关系数为0.719。研究区地下水Ca2+、Mg2+、SO42-普遍偏高，这是由研究区地下水流经的地层岩性决定的，其与硝酸根密切相关的原因有待进一步查明。Cl-与硝酸根相关可以推断硝酸根离子与工业废水与生活污水的排放有密切关系。在三类污染源影响的土壤剖面中NO3-含量的顺序为：禽畜粪便污染类＞污水排放污染类＞垃圾堆放污染类。说明畜禽粪便的淋滤下渗易导致地下水硝酸盐污染。

综上，研究区岩溶裂隙水中硝酸根的来源主要为补给区及径流区强烈渗漏带生活污水、工业废水排放，牲畜粪便、氮肥和农家肥的施用及浅层水混入等。

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4 高新昊，江丽华，刘兆辉，等.山东省农村地区地下水硝酸盐污染现状调查与评价[J].中国农业气象，2011,32（1）:89～93

5 徐春英，李玉中，李秀珍，等.山东潍坊地下水硝酸盐污染现状及δ15N溯源[J].生态学报，2011,31（21）:6580～6587

6 张维理，冀宏杰，Kolbe H.,等.中国农业面源污染形势估计及控制对策Ⅱ.欧美国家农业面源污染状况及控制[J].中国农业科学，2004,7:17～25

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10 万利勤，徐慧珍，殷秀兰，等. 济南岩溶地下水化学成分的形成[J].水文地质工程地质，2008（03）：57～61

NITRATE POLLUTION SITUATION AND SOURCE TRACING OF FISSURE KARST GROUNDWATER IN SOME AREA,JINAN

Cheng Shicai1Lu Zhaoqun1Song Yongfen2Zhang Qiang1
1.Shandong Geological Prospecting Institute of China Chemical Geology and Gine Bureal，Jinan 250013，China
2.Jinan Chun-xu Chemical Design Co.，Ltd.，Jinan 250013，China

Comparative historical information,we explain the NO3-pollution situation of fractured karst groundwater in some area of Jinan. Moreover,by tracing the source of NO3-through piper plot,we conclude that NO3-pollution is significantly affected by human activities,and have further development trend;The correlation matrix show that NO3-pollution is related to Cl,illustrate that industrial waste water can also affect NO3-content.The order of NO3-content in soil is:livestock&poultry stool pollution＞sewage disposal pollution＞dumping pollution.Base on the above,we infer thatthe source of fractured karst groundwater NO3-pollution is:livestock&poultry stool pollution, sewage disposal pollution, dumpingpollution,and shallow surface and ground water mixing,especially in the strong linking area of the rechargearea,run off area,and drain area.

Jinan, fractured karst groundwater, NO3-pollution, piper plot

P641.134；X523

A

1006–5296（2016）04–0226–06

2016-07-06；改回日期：2016-07-14

* 第一作者简介：卢兆群（1985～），男，主要从事水文地质、环境地质研究，工程师

收稿日期：2016-07-12；改回日期：2016-08-13

* 第一作者简介：王世彪（1968～），男，长期从事水工环地质、岩土、工程勘察工作，高级工程师