磁絮凝超滤在反渗透法海水淡化预处理中的应用

王 捷，杨洒洒，刘文彬，乔龙胜，王根实，陶正源

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津工业大学天津市水质安全评价与保障技术工程中心，天津 300387；3.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

磁絮凝超滤在反渗透法海水淡化预处理中的应用

王 捷1，2，杨洒洒1，3，刘文彬1，3，乔龙胜1，3，王根实1，3，陶正源1

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津工业大学天津市水质安全评价与保障技术工程中心，天津 300387；3.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

将磁絮凝超滤膜过滤应用于反渗透法海水淡化预处理工艺.运用Design-Expert 8.0软件设计实验，将混凝剂（FeCl3）、磁种（Fe3O4）投加量作为考察因素，以平均絮体粒径作为响应值，确定其最佳投加量.结果表明：FeCl3投加量为25.51 mg/L、Fe3O4投加量为5.37 mg/L时，平均絮体粒径最大，为790.391 μm.相比于常规混凝膜过滤，磁絮凝超滤膜过滤混凝剂的投加量减少了近1/3，平均絮体粒径增加约62 μm，跨膜压差增长缓慢，出水水质好，SDI值为1.40～1.65，降低40%左右.

海水淡化；磁絮凝；超滤；反渗透预处理

天津海水淡化的原料取自渤海，但渤海湾是一个典型的半封闭海湾，沿海城市又将大量污水排入渤海湾，造成渤海近岸海域水质污染加重，海水成分更加复杂[1-2]，须对进料海水进行必要的预处理去除部分杂质，延长反渗透装置中膜的使用寿命.因此，合理的预处理工艺是保证海水淡化工艺流程成功运行的决定性因素之一.

海水中含有大量的悬浮物及胶体，其中的铁盐和锰盐在空气中氧的作用下很容易生成氢氧化物沉淀；而且海水中大量的钙、镁等离子与碳酸根、硫酸根等极易生成碳酸盐和硫酸盐等[3].因此，海水淡化的预处理过程将传统水技术与膜法处理结合，如混凝—膜过滤组合工艺，混凝处理去除了大部分的悬浮颗粒、胶体和大分子物质，以降低后续膜处理工艺的负担；再经膜法进一步处理后使出水水质优于海水淡化处理的进水水质要求[4-5].王兴戬等[6]采用三氯化铁与次氯酸钠进行微絮凝后与超滤组合的工艺对天津汉沽盐场低浊度海水进行了处理，实验结果表明，该工艺对浊度、COD的去除率分别为99.99%和57.0%，出水污染密度指数SDI（Silt Density Index）平均值为2.61.

磁强化混凝技术是在普通的混凝工艺中同步加入磁种，使之与海水中污染物结合为一体，以加强混凝效果[7-8].胡家玮等[9]采用磁絮凝技术处理北京市通惠河河水，结果表明磁絮凝技术对河水COD、浊度、TP、氨氮的去除率分别达到60.00%、73.24%、87.80%、30.10%，出水水质满足《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）的Ⅳ类标准.孙利北等[10]进行了磁絮凝技术处理垃圾渗滤液的研究，结果表明磁絮凝对总氮、总磷的去除效果明显好于常规絮凝工艺.王捷等[11]采用磁絮凝技术研究对高浊海水中浊度的去除，结果表明投加磁种不仅降低混凝剂投加量，同时磁种回收后经简单处理即可重复使用，降低工程运行成本，而且对于浊度的去除也明显提高.

本课题组采用磁絮凝与膜技术耦合应用于微污染水处理过程，产生的絮体粒径大、机械强度高，形成的滤饼层疏松而多孔，减缓膜污染的同时提高出水水质[12]，将2种技术相结合还能够去除膜不能截留的溶解性有机物[13-14].本文将该方法应用于反渗透法海水淡化的预处理工艺，以期提供一种出水水质好、膜污染程度低的高效海水淡化预处理方法.

1 实验部分

1.1 材料与设备

所用药剂及材料包括：实验用水，取自天津地区某区域海水，原海水水质如表1所示；混凝剂FeCl3，强化混凝的磁种Fe3O4，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品，使用前以S-8型分子筛对磁粉进行筛分，选用粒径为0～0.06 mm的磁粉进行实验；聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）中空纤维超滤膜组件，天津膜天膜科技股份有限公司产品，面积为0.025 m2，压力恒定在0.02 MPa时膜组件的清水通量为20 L/（m2·h）.

所用设备包括：S-8型分子筛，上虞市大地分样筛厂产品；HM pH-200型pH计，韩国HM Digital公司产品；哈希2100P型浊度仪，美国哈希公司产品；MP515型电导率测试仪，上海三信仪表厂产品；TOC测试仪，日本岛津公司产品；ZR4-6混凝实验搅拌器，深圳市中润水工业技术发展有限公司产品；激光粒度仪，英国马尔文仪器公司产品.

表1 原海水水质Tab.1 Characteristics of raw sea water

1.2 六联搅拌器混凝实验

采用ZR4-6混凝实验搅拌器对所取海水进行烧杯实验，以200 r/min的速率快速搅拌1 min（快速混合阶段），再以60 r/min的速率慢速搅拌20 min（絮体生长阶段），在絮体生长阶段采用激光粒度仪分析混合液中平均絮体粒径.运用Design-expert 8.0软件设计实验[15]，使FeCl3投加量在10～50 mg/L、Fe3O4投加量在2～10 mg/L范围内变化，按设计的投加量进行烧杯实验，得到的平均絮体粒径作为响应值，采用响应曲面法（response surface methodology，RSM）分析实验数据，分别确定单独使用混凝剂以及混凝剂与磁粉复配的最佳投加量.

1.3 絮凝/磁絮凝—膜过滤实验

实验装置图如图1所示.

图1 膜过滤实验装置流程图Fig.1 Schematic diagram of filtration setup

本实验将磁絮凝与超滤膜过滤耦合，考察磁絮凝超滤膜过滤用于反渗透法海水淡化预处理的可能性.实验采用恒通量操作方式，设计2组实验，第1组只加入最佳投加量的混凝剂，混凝的同时进行膜过滤；第2组按混凝剂和磁粉的最佳配比量将其加入原水混凝，同时进行膜过滤.用无纸记录仪分别记录不同操作过程中跨膜压差（transmembrane pressure，TMP）的变化趋势.

1.4 性能指标测试

采用HM pH-200型pH计测试海水的pH值和温度；采用哈希2100P型浊度仪测试海水浊度；采用TOC测试仪测试海水TOC；采用MP515型电导率仪测试海水盐度、总溶解固体（total dissloved solid，TDS）、电导率和电阻率.

2 结果与讨论

2.1 常规混凝混凝剂最佳投加量的确定

以FeCl3投加量作为影响因素，以平均絮体粒径作为响应值，运用Design-expert 8.0软件设计实验.在1 L海水中加入混凝剂FeCl3，使其质量浓度分别为10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 mg/L，按照表2中实验顺序进行混凝烧杯实验，得出平均絮体粒径.平均絮体粒径真实值与预测值对比如图2所示.

表2 不同混凝剂投加量下的平均絮体粒径Tab.2 Flocs mean size of different coagulant dosages

图2 平均絮体粒径真实值与预测值对比图Fig.2 Actual vs predicted values of flocs mean size

由表2可以看出，当混凝剂的浓度较低时，平均絮体粒径随着混凝剂投加量的增加而变大，当混凝剂的浓度较高时，絮体粒径有下降的趋势.当混凝剂投加量与水体中颗粒、天然有机物（natural organic matter，NOM）、胶体等浓度适当时，平均絮体粒径会达到一个最大值，这可能是因为随着混凝剂投加量的增加，水体中的污染物被大量吸附，NOM与混凝剂胶体结合形成的空间位阻几率降低，致使形成大的絮体.但当混凝剂过量时混凝剂胶体降低了小粒径絮体之间结合的几率，导致絮体粒径下降[16-18].由图2可知，平均絮体粒径的真实值与软件预测值均匀地分布于一条直线上，实验结果准确可靠.通过建立平均絮体粒径与混凝剂投加量之间的二阶关系模型，可以计算在不同投加量下的絮体粒径，模型公式为：

RSM分析结果表明，当FeCl3投加量为38.0 mg/L时，得到的絮体粒径最大，为728.273 μm.表3为方差分析结果，该模型的P值为0.030 7，小于0.05，说明该模型是有效的，分析结果准确可靠.

表3 ANOVA分析结果Tab.3 ANOVA results

2.2 磁絮凝混凝剂最佳投加量的确定

为了研究混凝剂和磁粉投加量的最佳复配比，采用FeCl3和Fe3O4投加量作为影响因素，平均絮体粒径作为响应值，运用Design-expert 8.0软件设计实验.使用六联搅拌机进行烧杯实验，按照表4设计的实验顺序分别投加混凝剂和磁粉，按1.2所述方法进行实验.测定絮体稳定生长阶段的平均絮体粒径，考察加载磁粉对平均絮体粒径的影响，用响应曲面法分析不同投加量时的实验结果，以确定混凝剂与磁粉复配时的最佳投加量.结果如表4和图3所示.

表4 不同混凝剂和磁粉投加量下的平均絮体粒径Tab.4 Flocs mean size of different coagulant dosages combined with magnetic seeds

图3 响应曲面法分析结果Fig.3 Results of RSM

由图3（a）可以看出，随着混凝剂FeCl3和磁种Fe3O4投加量的改变，平均絮体粒径呈先增高再降低的趋势.图3（b）表明，FeCl3投加量、Fe3O4投加量分别在18.0～34.0 mg/L、3.0～8.0 mg/L范围内时，响应值等高线最高，平均絮体粒径最大；同时，图3（c）表明，平均絮体粒径真实值与软件预测值均匀分布于直线两侧，数据真实可靠.通过建立平均絮体粒径与混凝剂投加量和磁种投加量之间关系的二阶模型，可以计算不同投加量下的絮体粒径大小，模型公式为：

RSM分析结果表明，FeCl3投加量为25.51 mg/L、Fe3O4投加量为5.37 mg/L时，平均絮体粒径最大，为790.391 μm.表5为上述响应曲面法方差分析结果，混凝剂FeCl3的F值为4.49，大于磁种Fe3O4的F值（0.48），说明混凝剂对絮体粒径大小的影响较显著.该模型的P值为0.004 9，远远小于0.05，说明该模型是有效的，响应曲面法分析结果准确可靠.

表5 响应曲面法ANOVA分析结果Tab.5ANOVA for RSM

由2.1及2.2的实验结果可知，加入磁种增强混凝后，混凝剂的投加量减少了近1/3，同时，平均絮体粒径增加约62 μm.

2.3 膜过滤实验

由前文可知，单独投加混凝剂FeCl3，当其投加量为38.0 mg/L时，絮体粒径达到最大值；混凝剂FeCl3和磁种Fe3O4复配投加，当其投加量分别为25.51mg/L、5.37 mg/L时，絮体粒径达到最大值.因此，实验时，以38 mg/L的FeCl3最佳投加量进行常规混凝膜过滤实验作为对照，以26 mg/L FeCl3投加量、5 mg/L Fe3O4投加量进行磁强化混凝膜过滤.TMP变化趋势如图4所示.

图4 不同混凝过程TMP变化趋势图Fig.4 TMP profiles of different coagulation processes

由图4可知，膜过滤实验运行24 h过程中，磁絮凝超滤膜过滤的TMP变化趋势比较缓慢，运行24 h后TMP仅达到64.543 kPa，明显低于常规混凝膜过滤（77.953 kPa）；而且常规混凝膜过滤过程中伴随着滤饼层的脱落，磁絮凝超滤膜过滤过程比较稳定.这是由于混凝形成的絮体能够在一定程度上减缓膜污染，絮体粒径越大，形成的滤饼层水力阻力越低；Fe3O4的加入，对絮体起到支撑作用，形成的絮体大而紧实，在膜面形成的滤饼层不易被压实而相对较为疏松，孔隙率高，水通过率高于常规混凝膜过滤[16].

2.4 膜出水水质及SDI值的测定

水中污染物含量的代表性参数浊度和TOC去除率的对比如图5所示.

图5 出水水质Fig.5 Characteristics of permeates

由图5可以看出，相比于常规混凝膜过滤，磁絮凝后水中浊度和TOC值下降幅度更大，表明加入磁种的混凝过程的出水水质大幅度提升，这是因为磁粉的投加增大了水中胶体颗粒物的碰撞效率，并以磁种为核心，与混凝剂形成复合絮体，颗粒之间的引力更大，对于更小颗粒物的去除效果明显[12].

采用反渗透法进行海水淡化时常采用SDI值来判断进水的好坏，该值是对进水质量和系统预处理工序效果进行检测的一个标准，是在进水207 kPa的压力下，通过0.45 μm微滤膜的污染速率推算出来的，一般情况下要求反渗透进水SDI小于3.根据公式（3）对其进行计算，

式中：Ti为第一次取样500 mL所需时间；Tf为15 min后取样所需时间.通过计算，磁絮凝膜过滤出水SDI值为1.40～1.65，满足反渗透进水要求，而且低于常规混凝超滤的海水淡化系统中SDI值[20].

3 结论

以天津地区某区域海水为对象，采用磁强化混凝膜过滤方法进行反渗透法海水淡化预处理，研究结果表明：

（1）单独投加混凝剂FeCl3，其投加量为38.0 mg/L时得到的平均絮体粒径最大，为728.273 μm；当进行磁絮凝膜过滤时，混凝剂FeCl3投加量为25.51 mg/L、Fe3O4投加量为5.37 mg/L时，絮体粒径达到最大值为790.391 μm.投加磁种不仅可以降低混凝剂投加量，缩减工程运行成本，而且平均絮体粒径也明显提高.

（2）相比于常规混凝膜过滤，磁絮凝膜过滤TMP增长缓慢.

（3）磁絮凝超滤膜过滤对浊度及有机物有一定的强化去除效果，膜出水SDI值为1.40～1.65，满足反渗透法海水淡化进水要求.

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Application of magnetic enhanced coagulation ultrafiltration in seawater pretreatment for RO desalination

WANG Jie1，2，YANG Sa-sa1，3，LIU Wen-bin1，3，QIAO Long-sheng1，3，WANG Gen-shi1，3，TAO Zheng-yuan1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Tianjin Engineering Center for Safety Evaluation of Water Quality&Safeguards Technology，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The magnetic enhanced coagulation ultrafiltration process was utilized for seawater pretreatment for RO desalination.Beaker tests were designed by Design-expert 8.0，designating dosages of coagulant（FeCl3）and magnetic seeds（Fe3O4）as considering factors and floc sizes as response，were conducted to determine the optimum combination dosages of coagulant with magnetic seeds.Results showed that the largest floc size （790.391 μm）was obtained at FeCl3dosage of 25.51 mg/L and Fe3O4dosage of 5.37 mg/L.Compared with general coagulation process，the coagulant dosage of magnetic enhanced coagulation decreased by 1/3，while the floc size increased around 62 μm，the TMP grow rate was lower and the quality of permeate was higher with SDI value of 1.40-1.65，which decreased around 40%.

sea water desalinization；magnetic enhanced coagulation；ultrafiltration；pretreatment for RO

TQ138.11；X55

A

1671-024X（2016）06-0061-06

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.06.011

2016-09-12

国家自然科学基金面上项目（51378349）；天津市科技计划项目（15PTSYJC00230,14ZCDGSF00128）

王捷（1979—），男，博士，教授，主要研究方向为膜法水处理技术.E-mail：wangjie@tjpu.edu.cn