Fe-Ni/ZSM-5分子筛催化H2O2降解硝基苯

金星龙，马俊华，刘 勇，白建菲，段宏涛

（1.天津理工大学环境科学与安全工程学院，天津 300384；2.天津理工大学化学化工学院，天津 300384）

Fe-Ni/ZSM-5分子筛催化H2O2降解硝基苯

金星龙1，马俊华1，刘 勇2，白建菲2，段宏涛2

（1.天津理工大学环境科学与安全工程学院，天津 300384；2.天津理工大学化学化工学院，天津 300384）

为减小Fenton反应过程产生的二次污染，以80～100目的ZSM-5分子筛为载体，用浸渍法合成Fe-Ni/ZSM-5分子筛催化剂降解硝基苯，采用X射线衍射和N2吸附-脱附进行催化剂表征；研究H2O2浓度、初始pH值、催化剂用量和底物浓度对硝基苯降解效率的影响.结果表明：在H2O2质量浓度为500 mg/L、初始pH为3、催化剂质量浓度为1 g/L、硝基苯质量浓度为50 mg/L、温度25℃下，经过7 h，硝基苯降解率为76.6%；该反应分为2个阶段，前4 h催化剂的吸附起主导作用，后3 h催化剂催化产生（·OH），Fenton反应起主导作用.

Fe-Ni/ZSM-5分子筛；硝基苯；（·OH）；Fenton

硝基苯（C6H5NO2NB）是一种重要的芳香族化合物，广泛用于化学工业苯胺类、炸药、染料和农药生产[1-2].由于苯环存在，硝基苯类化合物化学性质稳定，不易发生氧化反应，所以硝基苯类化合物很难降解[3].低浓度硝基苯可能会对环境和人的健康造成很大危害[4-5]，地表水环境质量标准GB3838-2002规定环境中硝基苯排放最大允许质量浓度20 μg/L[6]，因此，硝基苯的降解研究受到普遍关注.高级氧化处理硝基苯废水效果较好，Fenton法反应迅速，反应条件温和[7]，能够使硝基苯类高浓度有机废水充分降解[8]，催化活化H2O2产生（·OH），（·OH）对降解物质无选择性[9]，催化剂原料廉价易得，便于操作，是环保领域研究的热点[8].传统均相Fenton反应处理废水后，有大量含铁污泥产生，造成二次污染，为此有很多关于非均相催化的研究[9]，把起催化作用的物质负载到分子筛上，形成分子筛组合催化剂[10].Fajerwerg等[11-12]首次利用非均相Fe/ZSM-5分子筛催化降解苯酚，降解效果良好，并研究了溶液pH值对苯酚降解的影响.王帅军等[13]将铁、锶化合物负载到ZSM-5分子筛上，在pH=5条件下催化降解甲基橙，降解率为87%.Dukkanc等[9]发现Cu对Fe/ZSM-5分子筛有增强催化剂活性和提高底物降解的效果.同时Changha等[14]研究发现铁镍纳米粒子（nNi-Fe）催化剂，Ni虽然不能直接催化氧化剂产生自由基，但是含Fe催化剂加入Ni后，促进Fe2+与氧化剂反应，提高了Fe2+的利用率，同时提高了底物降解效率.李冰等[15]发现改性PTFE纤维铁配合物中的Fe-Cu双金属离子具有协同作用，效果与Fe-Ni作用相同.本文通过将Fe-Ni氧化物负载到ZSM-5分子筛上，制备合成催化剂，以H2O2为氧化剂降解硝基苯，探讨H2O2浓度、初始pH值、催化剂用量和底物浓度对硝基苯降解的影响.

1 实验部分

1.1 药品与设备

药品包括：ZSM-5分子筛，80～100目，南开催化剂厂产品；九水合硝酸铁（（Fe（NO3）3·9H2O，98.5%），六水合硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O，98.0%），天津市风船化学试剂科技有限公司产品；过氧化氢（H2O2，30%）溶液，天津市福晨化学试剂厂产品；硝基苯（C6H5NO2，99.0%），氢氧化钠（NaOH，96%），色谱甲醇（CH3OH，99.9%），天津市科威化学试剂有限公司产品；盐酸（HCl，99.0%），天津市光复精细化工研究所产品.

设备包括：HPLC-6000PVW型高效液相色谱仪，科美特公司产品；电子天平，上海菁华有限公司产品；Multi 3410型pH计，德国WTW公司产品；HNY-200B型恒温水浴搅拌器，天津市欧诺仪器仪表有限公司产品；DZF-6050MBE真空干燥箱，上海博讯实业有限公司产品；FP-25C马弗炉（中温箱式电阻炉），上海科恒实业发展有限公司产品；Rigaku D/max 2500 v/pc型X射线衍射仪（XRD），日本理学公司产品；V-sorb X800型氮气吸附-脱附比表测定仪，北京金埃谱科技有限公司产品.

1.2 催化剂制备

取2 mol/L摩尔比为3∶1的硝酸铁、硝酸镍混合液3 mL于烧杯中，再放入1 g的ZSM-5分子筛，于30℃恒温水浴振荡反应12 h；取出后110℃下鼓风干燥5 h；放入马弗炉中，先经100 min升温至500℃，再于500℃条件下焙烧2 h，得到Fe-Ni/ZSM-5分子筛[13，16].

1.3 结构表征

（1）X射线衍射光谱（XRD）测定：采用Rigaku D/ max 2500v/pc型X射线衍射仪对催化剂的晶型、结晶度等结构进行分析，采用Cu Kα射线辐射，扫描速率为2°/min，角度从10°到90°，电机管工作电压为40 kV，管电流为40 mA[17].

（2）氮气吸附比表面积（BET）测定：采用V-Sorb X800型氮气吸附-脱附比表测定仪对催化剂的比表面积进行测定[18]，在-196℃下使用氮气吸附测定.样品真空吹扫预处理温度为350℃，处理180 min，除去催化剂表面结晶水，通过低温吸附和高温脱附后测定.

1.4 硝基苯催化降解

精确称量定量催化剂加入到100 mL锥形瓶中，加入一定量去离子水，加入定量硝基苯模拟废水，加入0.1 mol/L盐酸或0.1 mol/L氢氧化钠调节pH值至设定值.反应至加入定量的H2O2计时开始，封闭瓶口，在恒温水浴摇床振荡反应，摇床温度为20℃，转速为180 r/min.在给定的时间间隔取2 mL样品，过0.45 μm有机微孔滤膜，分析硝基苯浓度.硝基苯浓度采用HPLC-6000PVW型高效液相色谱仪测定，配备紫外检测器，色谱柱型号Kromasil C18 column（250×4.6 mm，5μm），检测波长262nm.流动相为甲醇（80%）：水（20%），流速1.0 mL/min，进样量20 μL，柱温25℃.

2 结果与分析

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征

Fe-Ni/ZSM-5分子筛的XRD表征如图1所示.

图1 XRD分析图谱Fig.1 XRD spectra

由图1可以看出：ZSM-5分子筛（经500℃煅烧）曲线有3个衍射峰，在24°、30°和45°处，对应ZSM-5分子筛；Fe-Ni/ZSM-5分子筛曲线有7个衍射峰，在24°、30°和45°处对应ZSM-5分子筛，在33°、35°和43°处，分别对应Fe2O3两个晶面（104和110）和NiO（200晶面）.

由图1还可以得知：Fe-Ni/ZSM-5分子筛中ZSM-5分子筛仍具有良好峰形，表明ZSM-5分子筛负载Fe-Ni氧化物后，晶体结构没有被破坏[19]；Fe2O3也具有明显峰形，结晶度较高，催化性能好.

2.1.2 BET表征

Fe-Ni/ZSM-5分子筛的BET表征如图2所示.

由图2可知：Fe-Ni/ZSM-5分子筛属于II类型吸附-脱附曲线，这说明Fe-Ni/ZSM-5分子筛具有良好的介孔结构.负载前后材料的孔结构参数变化如表1所示.

图2 Fe-Ni/ZSM-5分子筛的氮气吸附-脱附和孔径分布曲线Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption and pore size distribution of Fe-Ni/ZSM-5

表1 Fe-Ni/ZSM-5分子筛和ZSM-5分子筛的孔结构参数Tab.1 Pore structure parameters of Fe-Ni/ZSM-5 and ZSM-5

由表1可知：与ZSM-5分子筛对比，Fe-Ni/ZSM-5分子筛的比表面积有所减小，但数值仍然比较大；Fe-Ni/ZSM-5分子筛是介孔材料，孔径较ZSM-5分子筛增大，可能是负载Fe-Ni后堆积形成了新孔.

2.2 操作条件对催化降解的影响

2.2.1 对照实验

考察H2O2、Fe-Ni/ZSM-5分子筛、ZSM-5分子筛单独作用和Fe-Ni/ZSM-5分子筛对Fenton反应硝基苯降解的影响，结果如图3所示.

图3 不同试剂对硝基苯降解的影响Fig.3 Effect of different agents on degradation of nitrobenzene

由图3可知：当H2O2单独氧化降解硝基苯7 h时降解率不足10%，说明H2O2单独氧化可以忽略.在Fe-Ni/ZSM-5分子筛和ZSM-5分子筛单独作用下，二者去除率都不到40%，其中ZSM-5分子筛去除效果好于Fe-Ni/ZSM-5分子筛，原因是ZSM-5分子筛表面同时负载Fe-Ni后比表面积变小，吸附作用降低.Fe-Ni/ZSM-5分子筛Fenton反应与单独作用对比，Fenton反应的前4 h降解效果略优于单独作用；在后3 h，Fenton反应明显优于单独作用，7 h Fenton降解率达到76.6%.由此可知，前4 h催化剂吸附起主导作用；后3 h Fenton反应起主导作用，自由基产生反应方程如式（1）和式（2）所示[20].

2.2.2 H2O2浓度影响

在Fe-Ni/ZSM-5分子筛质量浓度为1 g/L、硝基苯质量浓度为50 mg/L和pH=3条件下进行反应，考察H2O2浓度对硝基苯降解的影响，结果如图4所示.

图4 H2O2浓度对硝基苯降解影响Fig.4 Effect of H2O2concentration on degradation of nitrobenzene

由图4可知：当H2O2质量浓度从300 mg/L增大到800 mg/L时，降解率随着H2O2浓度增大而提高，原因是H2O2浓度增大，（·OH）生成量增多.然而由800 mg/L增大到1 000 mg/L时，降解率降低，主要原因是H2O2分解产生过量（·OH），发生自身淬灭反应[21-22]，反应方程如式（3）和式（4）所示：

上述反应导致（·OH）利用率下降，硝基苯降解率也会下降.H2O2质量浓度为500 mg/L时降解率为76.6%，800 mg/L时降解率为79.97%，差别很小，考虑到成本原因，H2O2最佳质量浓度选择500 mg/L.

2.2.3 初始pH影响

在Fe-Ni/ZSM-5分子筛质量浓度为1 g/L、硝基苯质量浓度为50mg/L和H2O2质量浓度为500 mg/L条件下，考察初始pH值对硝基苯降解影响，实验结果如图5所示.

由图5可知：pH从3到9，随着pH值增大，硝基苯降解率降低，主要原因是H+减少，反应（2）产生（·OH）量减少，另外，在该pH值下过氧化氢不稳定，生成氧气和水，抑制（·OH）生成，导致大量硝基苯没有被氧化降解.然而，pH从3到2，随着pH值的减小，降解率降低，原因可能是过量的H+与硝基苯争夺自由基，使反应降解率降低[22].

图5 初始pH值对硝基苯降解影响Fig.5 Effect of initial pH on degradation of nitrobenzene

2.2.4 Fe-Ni/ZSM-5分子筛浓度影响

在H2O2质量浓度为500 mg/L、硝基苯质量浓度为50mg/L和pH=3的条件下进行反应，考察Fe-Ni/ZSM-5分子筛浓度对硝基苯降解影响，结果如图6所示.

图6 Fe-Ni/ZSM-5分子筛浓度对硝基苯降解影响Fig.6 Effect of Fe-Ni/ZSM-5 dosage on degradation of nitrobenzene

由图6可知：Fe-Ni/ZSM-5分子筛质量浓度从0.5 g/L增加到1.5 g/L时，随着Fe-Ni/ZSM-5分子筛浓度增大，硝基苯降解率增大.当Fe-Ni/ZSM-5分子筛质量浓度从1.5 g/L增加到2 g/L时，硝基苯降解率降低，主要是由于在2 g/L时催化产生的（·OH）过多，不能及时用于硝基苯降解，发生自由基淬灭反应，导致自由基利用率降低，反应方程如式（4）.Fe-Ni/ZSM-5分子筛质量浓度1 g/L与1.5 g/L相比，降解率相差12%，从催化剂成本和降解效率考虑，Fe-Ni/ZSM-5分子筛最佳质量浓度应选择1 g/L.

2.2.5 硝基苯浓度影响

在Fe-Ni/ZSM-5分子筛质量浓度为1 g/L、pH=3和H2O2质量浓度为500 mg/L下，考察硝基苯浓度对硝基苯降解影响，结果如图7所示.

图7 硝基苯浓度对硝基苯降解影响Fig.7 Effect of nitrobenzene concentration on degradation of nitrobenzene

由图7可知：硝基苯质量浓度从25 mg/L增大到200 mg/L时，随着硝基苯质量浓度的增加，硝基苯降解率降低.在Fe-Ni/ZSM-5分子筛质量浓度1 g/L和H2O2质量浓度500 mg/L实验条件下，考虑到环境有机废水中硝基苯的含量，降解硝基苯最适宜的质量浓度为50 mg/L.

3 结论

（1）催化剂表征结果表明：制备的Fe-Ni/ZSM-5分子筛中Fe-Ni分别以Fe2O3和NiO的形式存在；ZSM-5分子筛负载后，保持了ZSM-5分子筛的结构，比表面积较大，仍是介孔材料.

（2）催化剂降解硝基苯合适工艺条件为：H2O2质量浓度500 mg/L、初始pH 3、催化剂质量浓度1 g/L、硝基苯初始质量浓度50 mg/L，反应温度25℃.在该条件下经过7 h，硝基苯降解率76.6%.

（3）该反应分为2个阶段，在反应前4 h，催化剂的吸附起主导作用，后3 h中Fenton反应起主导作用.

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Fe-Ni/ZSM-5 catalyzing degradation of nitrobenzene by H2O2

JIN Xing-long1，MA Jun-hua1，LIU Yong2，BAI Jian-fei2，DUAN Hong-tao2
（1.College of Environment Science and Safety Engineering，Tianjin University of Technology，Tianjin 300384，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Tianjin University of Technology，Tianjin 300384，China）

In order to remove pollution of the Fenton process，Fe-Ni/ZSM-5 catalyst was prepared via impregnation method with 80-100 mesh size of ZSM-5 zeolite as the carrier to degrade nitrobenzene and was characterized by X-ray diffraction and N2adsorption/desorption.The effects of H2O2concentration，initial pH value，the dosage of catalyst and the substrate concentration on performance of the Fenton catalyst nitrobenzene removal were investigated.The results show that：under the optimum conditions of H2O2concentration is 500 mg/L，the initial pH is 3，catalyst dosage is 1 g/L，content of nitrobenzene is 50 mg/L，the reaction temperature is 25℃and reaction time is 7 h，the nitrobenzene removal reaches 76.6%.The catalyst adsorped nitrobenzene in the first 4 h and nitrobenzene is rapidly degraded by Fenton reaction with（·OH）in later 3 h.

Fe-Ni/ZSM-5；nitrobenzene；hydroxyl radicals；Fenton

TQ424.25；TE624.99

A

1671-024X（2016）06-0045-05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.06.008

2016-09-13

国家自然科学基金资助项目（41201487）

金星龙（1973—），男，博士，教授，研究生导师，主要研究方向为水污染控制与资源化.

刘 勇（1977—），男，博士，讲师，主要研究方向为化工分离过程及环境水处理.E-mail：tjutliuyong@163.com