甲烷、乙烷、丙烷和丁烷在中孔活性炭上的吸附平衡

苏 伟，吴菲菲，孙 艳

（1.天津大学化工学院，天津 300072；2.天津大学理学院，天津 300072）

从油气田采出的天然气经过脱水、脱重烃等处理后，仍含有一定量的乙烷、丙烷和丁烷。乙烷、丙烷和丁烷都是非常重要的石油化工原料，对天然气中的乙烷、丙烷和丁烷进行分离回收，一方面是提纯甲烷所必需的，另一方面还能提高天然气的附加值［1-2］。

传统的深冷分离适合大规模的处理，但其能耗和设备投资都非常高［3-4］。吸附分离技术具有工艺简单、投资少、动力消耗小、操作弹性大等优点，在甲烷的提纯净化方面具有很好的应用前景［5-6］。天然气的来源不同，乙烷、丙烷和丁烷的含量也就不同，吸附剂对各组分的吸附容量也会不同。不同组成条件下的吸附平衡数据是工业化设计所必需的，而直接测定多组分吸附平衡数据是非常繁琐和耗时的。以单组分吸附数据为基础，建立的预测多组分吸附平衡预测模型，如扩展的Langmuir、理想溶液模型、空位溶液模型等均可在一定范围内较好地预测多组分吸附平衡［7-8］。与硅胶和分子筛类吸附剂相比，活性炭的比表面积较高，具有较高的吸附容量，基于此，本研究以活性炭为吸附剂，分别测定其吸附甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的等温线，为后续的多组分吸附平衡预测和吸附分离工艺设计积累基础数据。

1 实验部分

1.1 材料

实验选用的活性炭命名为AC1，由实验室自制。它是以玉米芯为原料，采用水蒸气活化制备。使用前在393 K下真空干燥12 h。

实验中采用的甲烷（99.99%，体积分数）、乙烷（99.5%体积分数）、丙烷（99.9%体积分数）和正丁烷（99.5%体积分数）均由大连大特气体有限公司生产；高纯氦气（99.999%）和高纯氮气（99.999%）由六方气体有限公司提供。

1.2 吸附等温线测定

采用基于体积法原理的实验装置来测定吸附等温线，相关测量装置与方法参见以前的研究工作［9］。需要指出的是在本实验中，测量甲烷的吸附等温线时采用了高压压力传感器（0～15 MPa），测量乙烷、丙烷和正丁烷吸附等温线时则使用低压压力传感器（0～0.33 MPa），两个压力传感器的测量精度均为0.1%。吸附温度的范围为283～313 K，温度波动小于±0.2 K。

1.3 活性炭表征

测定活性炭AC1在77 K时对氮气的吸附等温线，分别用BET法和DFT［10］法计算其比表面积SBET和孔径分布；AC1的孔体积则采用相对压力p/p0=0.99时的吸附量来进行计算，其中，p为吸附压力，p0为77 K时氮气的饱和蒸汽压；活性炭的微孔体积Vmic则通过 D-R方程来计算［11］。

2 结果与讨论

2.1 活性炭孔结构

测定活性炭AC1在77 K时对氮气的等温线，如图1所示，吸附等温线为IV型等温线，当吸附相对压力达到0.85左右后，吸附量开始急剧增长。计算出 AC1的比表面积 SBET为956 m2·g-1，总的孔体积为 1.36 mL·g-1，其中，微孔体积为 0.53 mL·g-1，中孔体积为0.83 mL·g-1，中孔的比例达到了61%。

图2为孔径分布结果。由图2可知，AC1的孔径分布较宽，不仅有微孔，还具有一定量的中孔，微孔的孔径主要分布在1～2 nm，中孔的孔径主要分布在2～5 nm，正是由于AC1具有一定量的中孔结构，使得其吸附等温线表现为IV型等温线。

图1 77 K时AC1对氮气的吸附等温线Fig.1 Adsorption isotherm of N2 on AC1 at 77 K

图2 AC1的孔径分布Fig.2 The pore size distribution of AC1

商业化活性炭的孔隙通常都是以微孔为主的，较小的孔径使得孔内的吸附势场比较强，被吸附分子就不容易在常温下再生，特别是吸附丙烷或丁烷后，在室温条件下其再生性能就更差。与商业化活性炭相比，AC1具有较大的孔径和孔体积。在较大的孔道内，被吸附气体分子的吸附势能较小，更容易再生出来。

2.2 吸附平衡性能

活性炭AC1在283～313 K对甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的吸附等温线，如图3所示。分别采用Langmuir方程和 Langmuir-Freundlich方程（简称 L-F方程）对吸附平衡数据进行拟合。

图3 AC1对4种气体的吸附等温Fig.3 Adsorption isotherms of 4 kinds of gas on AC1

Langmuir方程式为：

式（1）中，n为吸附量，p为吸附压力，nm、b为方程参数。

L-F方程的表达式为：

式（2）中，b和q为方程参数。

利用origin 8.0软件中的数据拟合工具，分别采用Langmuir方程和 L-F方程对吸附平衡数据进行拟合，得到的方程参数如表1所示。拟合采用非线性最小二乘法，目标函数采用如下表达形式：

式（3）中，nexp为实验测得的吸附量，ncal为模拟计算的吸附量。

从模拟结果可以看出，2个方程都能较好地拟合4种气体的吸附平衡数据，从图3中看出，与Langmuir方程相比，L-F方程拟合曲线与实验数据点吻合的更好，比较表1中的拟合相关系数，L-F方程拟合的相关性系数 r2的值均大于0.999，而采用Langmuir方程拟合时，除了甲烷的吸附等温线拟合效果较好以外，其它3种气体的相关性系数r2的值均小于0.999。Langmuir方程中只有2个待拟合参数，而L-F方程是在Langmuir方程的基础上增加了参数q来修正吸附剂表面的非均匀性，因此其可以更好地描述吸附等温线。

2.3 吸附选择性

吸附选择性是吸附分离过程中考察吸附剂性能的一个重要指标。对天然气中各轻烃组分进行分离提纯时，需要进行甲烷/乙烷、乙烷/丙烷、丙烷/丁烷等分离过程。我们选择乙烷/丙烷体系来考察活性炭AC1的选择性。

由乙烷和丙烷的吸附平衡数据可以估算出在相同压力下乙烷与丙烷的平衡选择系数 α［12］，其定义式为：

表1 吸附等温线方程拟合的相关参数Table 1 The fitting parameters of adsorption isotherm equation

式（4）中，n3为丙烷的吸附量；n2为乙烷的吸附量。

图4和图5分别给出了压力和温度对吸附选择性的影响。从图4可以看出，随着吸附压力的增大，活性炭AC1的平衡选择系数均逐渐减小，当吸附压力大于0.1 MPa后，平衡选择系数的减小变得比较平缓。比较吸附压力为0.1 MPa时，吸附温度对吸附平衡选择性系数的影响，由图5可知，AC1的吸附选择性基本不随温度的变化而变化。

图4 压力对吸附选择性影响Fig.4 Effect of pressure on adsorption selectivity

图5 温度对吸附选择性影响Fig.5 Effect of temperature on adsorption selectivity

3 结论

在283、293、303和313 K 4个温度下分别测定了活性炭AC1对甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的吸附等温线，并对其吸附等温线进行了拟合，同时考察了其对乙烷/丙烷体系的吸附选择性，得到如下结论。

1）活性炭AC1具有较宽的孔径分布，不仅有微孔，还有一定量的中孔，中孔的比例达到了61%。

2）活性炭AC1对甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的吸附等温线均为I型等温线；与Langmuir方程相比，LF方程能够更好地描述这些吸附等温线。

3）对于乙烷/丙烷体系，活性炭 AC1的吸附平衡选择系数在1.7～2.5左右，吸附选择性随吸附压力的增大而减小，吸附温度对吸附选择性无明显影响。

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