KOH制备棕榈叶鞘纤维基活性炭活化工艺研究

李佳丽，张同华，王　蜀，方丽梅，刘星星，程　岚，冉瑞龙

(西南大学 纺织服装学院，重庆生物质纤维材料与现代纺织工程技术研究中心，重庆 400715)



KOH制备棕榈叶鞘纤维基活性炭活化工艺研究

李佳丽，张同华，王蜀，方丽梅，刘星星，程岚，冉瑞龙

(西南大学 纺织服装学院，重庆生物质纤维材料与现代纺织工程技术研究中心，重庆 400715)

摘要：为制备一种吸附性能优良的活性炭，以棕榈叶鞘纤维(棕榈纤维)为原料,研究了氢氧化钾活化制备棕榈叶鞘纤维基活性炭(PFAC)的实验工艺条件,分析了活化质量比、活化温度、活化时间等因素对活性炭吸附性能的影响, 利用亚甲基蓝(200 mg/L)作为吸附质表征了PFAC的吸附性能.结果表明，随着活化质量比的增加，PFAC吸附亚甲基蓝的量先增加后减少；活化温度和活化时间对PFAC吸附性能的影响与活化质量比有相似的变化趋势；活化温度和时间对PFAC吸附亚甲基蓝的性能影响显著，当活化时间为2.0 h、活化质量比为1∶1、活化温度为800 ℃时，其吸附量可达199.263 mg/g.

关键词：棕榈叶鞘纤维；活性炭；活化质量比；活化温度；活化时间

活性炭是一种有效的吸附剂，它的吸附范围广、效率高，制作工艺简单，普遍应用于人们生活的各个领域[1-2].然而，由于煤等制作活性炭的原材料不可再生且价格昂贵，所以现在的研究主要集中在寻找低成本、资源丰富且可再生的原材料来制作活性炭.棕榈叶鞘纤维(棕榈纤维)是一种天然纤维，资源丰富，其基本性能的研究和应用受到了广泛关注[3].在前期的研究中发现，棕榈纤维具有丰富的孔结构[4]，是制作活性炭的优良材料.在活性炭的制备过程中，活化处理直接影响着活性炭的性能，是一个关键因素.因此，活化剂的选择也成为研究的重点，主要有酸性活化剂[5]、碱性活化剂[6]与盐类活化剂[7].其中，氢氧化钾由于其活化效果好，活化后的活性炭比表面积大、吸附性能好，已成为一种被广泛使用的活化剂.本课题主要探索了氢氧化钾活化制备棕榈纤维基活性炭(PFAC)的活化工艺，以棕榈纤维为原料, 经炭化、活化, 初步研究了采用氢氧化钾为活化剂制备活性炭的实验方案与工艺条件，考察了活化剂与棕榈纤维炭(PFC)的质量比、活化温度及活化时间等因素对活性炭吸附性能的影响.

1实验

1.1　材料与仪器

材料：棕榈纤维由云南省红河县红河棕榈协会提供，水洗去掉表面附着的杂质后烘干，制成平均粒径为200 μm的粉末.

试剂：亚甲基蓝(MB)、氢氧化钾(KOH)、盐酸(HCl)，均为分析纯.

仪器：SKGL-1200开启式管式炉，MODEL-723PC型可见分光光度计，TD25-WS台式低速离心机，SHB-D循环水式真空泵，FA2004A电子天平，DHG-9245A电热恒温鼓风干燥箱，HH-4数显恒温水浴锅.

1.2　KOH活化原理

Ehrburger等[8]提出在惰性气体中热处理KOH与含炭材料时，反应一般分两步进行，在低温时主要生成—OK和—OOK，在高温时通过低温生成的这些物质进行活化反应，其可能的反应方程式如下：

低温时，4KOH+—CH2→ K2CO3+K2O+3H2↑；高温时，K2CO3+2—C— → 2K+3CO↑，K2O+—C— → 2K+CO↑ .

低温时，KOH与炭材料反应生成碳酸钾、氧化钾和氢气.在高温活化过程中，碳酸钾和氧化钾被氢气或炭还原生成金属钾，当反应温度高于金属钾的沸点(759 ℃)时，金属钾的蒸气不断挤入碳原子所构成的层与层之间进行横向和纵向活化，使孔径增加，炭材料内部的间隙扩大.在活化过程中还存在水煤气反应，产生的氢气继续参与反应，而一氧化碳则以气体形式逸出.

1.3　实验设计

考查活化质量比(m(KOH)∶m(PFC))对活性炭吸附性能的影响,反应条件:活化温度为800 ℃，活化时间为1.0 h,活化质量比分别为0∶1，1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，样品分别命名为PFAC-R0，PFAC-R1，PFAC-R2，PFAC-R3，PFAC-R4.

考查活化温度对活性炭吸附性能的影响,反应条件:活化质量比为1∶1，活化时间为1.0 h， 活化温度分别为750 ℃，800 ℃，850 ℃，900 ℃，样品分别命名为PFAC-T750，PFAC-T800，PFAC-T850，PFAC-T900.

考查活化时间对活性炭吸附性能的影响,反应条件:活化质量比为1∶1，活化温度为800 ℃, 活化时间分别为1.0 h，1.5 h，2.0 h，2.5 h.样品分别命名为PFAC-t1.0，PFAC-t1.5，PFAC-t2.0，PFAC-t2.5.

1.4　棕榈纤维的碳化与活化

碳化：称取一定量的棕榈纤维粉末放入管式炉中加热，升温速率为10 ℃/min，在氮气环境下，碳化温度为400 ℃，碳化时间为2.0 h，静置至常温后取出，得到PFC备用.

浸渍：称取PFC 5 g/份，与不同浓度的KOH溶液混合，浴比为1∶20，搅拌均匀，在40 ℃恒温水浴锅中浸渍0.5 h，然后抽滤，100 ℃烘干.

活化：将浸渍有KOH的PFC置于100 mL坩埚中，放入管式炉中，于一定温度下活化处理一定时间.活化结束后,自然冷却，取出后水洗,除去活性炭中残留的活化剂，最后用稀盐酸溶液调节pH值为6~8,然后抽滤，60 ℃烘干.

1.5　吸附实验

配制质量浓度为200 mg/L的MB溶液作为吸附质，取200 mL的MB溶液放入250 mL锥形瓶中，加入0.2 g的PFAC,在40 ℃恒温水浴振荡器中反应.离心后取上层清液测其吸光度，通过染料的特征波长吸光度计算此时溶液中MB的质量浓度，再依据公式计算出PFAC对MB的吸附量Q，mg/g.时间为t时的MB吸附量Qt的计算公式如下：

(1)

式中：ρ0为MB溶液的初始质量浓度，mg/L；ρt为取样时MB溶液的质量浓度，mg/L；V为MB溶液的体积，L；m为PFAC的质量，g.

吸附平衡时的MB吸附量Qe的计算公式如下：

(2)

式中：ρe为吸附平衡时MB溶液的质量浓度，mg/L.

2结果与分析

2.1　活化质量比对PFAC吸附性能的影响

不同活化质量比得到的PFAC对MB的吸附随时间变化的曲线如图1所示.随着KOH与PFC的质量比从0∶1增加到3∶1，PFAC对MB的吸附量不断增加，吸附速率升高，吸附达到平衡的时间减少；当活化质量比为4∶1时，吸附量开始下降，低于PGAC-R3的吸附量.图2为不同活化质量比得到的PFAC对MB的平衡吸附量，平衡时间为1.0 h左右，当吸附的MB量与解吸的量平衡时，吸附值将达到一个最大值，该值即为平衡吸附量.从图2可以看出，平衡吸附量先增加后降低.原因可能是当活化剂浓度较低时，活化过程中产生的大部分为微孔，而MB为大分子染料，其吸附只能堆积在PFAC孔的表面，即表层吸附，而不能进入孔的内部，所以吸附量少.当活化剂浓度较高时，制得的活性炭中孔可能较发达，因而吸附的MB量增加.活性炭的比表面积和微孔孔容随着活化剂浓度的增加逐步增加,但增加的幅度逐步降低,而活性炭的中孔孔容随着活化剂浓度的增加逐步增加,在活化质量比较大时,中孔孔容的增加幅度大于微孔.随着活化剂浓度的进一步增加,更多微孔转化为中孔,也有相当的中孔转化为大孔,造成比表面积有较大损失,导致吸附量减少[9].由图1可知，没有经过活化处理和经过活化处理的样品对MB的吸附有明显的不同，经过活化处理的样品对MB的吸附差异不明显.对比PGAC-R1和PGAC-R0，PGAC-R1对MB的吸附量是PGAC-R0的2倍多.由此可以说明，经过碳化处理的棕榈纤维能够被小剂量的KOH活化并且得到吸附性能优良的活性炭.

图1　活化质量比对所制备的PFAC吸附性能的影响Fig.1　The effect of activating ratio on the adsorption capacity of PFAC

图2　不同活化质量比制备的PFAC的平衡吸附量Fig.2　The equilibrium adsorption of PFAC obtained with different activating ratio

2.2　活化温度对PFAC吸附性能的影响

不同活化温度得到的PFAC对MB的吸附结果如图3所示.由图3 可见，活化温度对活性炭的制备影响显著.不同活化温度制备的PFAC的平衡吸附量见图4.如图4所示，MB平衡吸附值在850 ℃时,PFAC-T850吸附值最大为192.282 mg/g.原因可能是在活化温度低于钾沸点(759 ℃)时,KOH与炭体发生反应，进行“造孔”,形成初步的孔结构(此时以微孔为主)[10].当反应温度高于金属钾的沸点时，金属钾的蒸气不断挤入碳原子所构成的层与层之间进行活化，使孔径增加，炭材料内部的间隙扩大，即“扩孔”, 从而形成大微孔或中孔.当活化温度大于850 ℃时，随着活化反应进行得越充分，基体被不断分解，导致碳结构的过度侵蚀而引起孔道之间发生坍塌，形成通道，故吸附性能减弱.

图3　活化温度对所制备的PFAC吸附性能的影响Fig.3　The effect of temperature on the adsorption capacity of PFAC

图4　不同活化温度制备的PFAC的平衡吸附量Fig.4　The equilibrium adsorption of PFAC obtained with different temperature

2.3　活化时间对PFAC吸附性能的影响

不同活化时间得到的PFAC对MB的吸附结果如图5所示.不同活化时间制备的PFAC对MB的吸附值差别很大，表明活化时间对PFAC的吸附性能有很大影响.PFAC-t2.0的吸附速率快，吸附值最大.不同活化时间制备的PFAC的平衡吸附量见图6.如图6所示，PFAC-t2.0的MB平衡吸附值达到了199.263 mg/g,原因可能是随着时间的延长活性炭的微孔生成量增加，比表面积增加，所以MB吸附值也随着增加.而再随着时间的延长,由于活性炭有烧失,造成比表面积降低，烧失引起的比表面积减少幅度大于微孔生成量的增加幅度，故吸附性能降低.另一个原因可能是由于此时活化已基本完成,随着活化时间的延长，一部分微孔由于炭的烧失而转变为中孔或大孔，从而导致吸附值降低.综上可以得出，当活化时间为2.0 h、活化质量比为1∶1、活化温度为800 ℃时可得到吸附性能优良的PFAC.

图5　活化时间对所制备的PFAC吸附性能的影响Fig.5　The effect of time on the adsorption capacity of PFAC

图6　不同活化时间制备的PFAC的平衡吸附量Fig.6　The equilibrium adsorption of PFAC obtained with different time

3结语

以棕榈叶鞘纤维为原材料、氢氧化钾为活化剂，制备了具有优良吸附性能的活性炭，研究了活化工艺对活性炭吸附性能的影响.结果表明，活化质量比、活化温度和活化时间对PFAC吸附MB的性能都有一定影响，相比较而言，活化温度和时间的影响更大.当活化时间为2.0 h、活化质量比为1∶1、活化温度为800 ℃时，其吸附量可达到199.263 mg/g，这为制备吸附性能优良的活性炭提供了条件，同时也说明棕榈叶鞘纤维是一种优良的活性炭原料.

参考文献：

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[5]HAMEED B H,AHMAD A A,AZIZ N.Adsorption of reactive dye on palm-oil industry waste:equilibrium,kinetic and thermodynamic studies [J].Desalination,2009(247):551-560.

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通信作者：张同华(1971-)，男，山东德州人，副教授，博士，主要研究方向为纤维材料与性能.E-mail:zhtonghua@aliyun.com.

作者简介：李佳丽(1990-)，女，四川自贡人，硕士研究生，主要研究方向为纤维材料的结构与性能.

基金项目：中央高校基本科研业务费专项基金资助(XDJK2013A021,XDJK2015D006);重庆市研究生科研创新项目(CYB14057)

收稿日期：2015-09-14

中图分类号：TS102.1

文献标志码：A

文章编号：1674-330X(2015)04-0008-04