硫酸法烷基化原料的预处理工艺

陈　胜　中国成达工程有限公司　成都　610041



硫酸法烷基化原料的预处理工艺

陈胜中国成达工程有限公司成都610041

摘要对用碳四做原料生产烷基化汽油的杂质影响和处理工艺路线选择进行探讨，所选预处理工艺技术在国内某600kt/a异辛烷装置得到工业应用，处理后的烷基化原料中丁二烯、二甲醚、甲醇含量均降至50ppm以下，完全满足进料要求。同时，其1-丁烯异构化为2-丁烯的异构化率大于70%，丁烯收率大于98%。

关键词烷基化异辛烷碳四丁二烯二甲醚

*陈胜：高级工程师。1996年毕业于四川大学有机化工专业。现从事工艺设计工作。联系电话：(028)65537116，

E-mail：chensheng@chenga.com。

碳四烷基化汽油因其硫含量很低，无烯烃、芳烃，具有高辛烷值的特点，是理想的汽油调和成分，随着我国车用汽油标准的升级，烷基化汽油受到重视。硫酸法烷基化汽油的生产以碳四中的异丁烷和丁烯为原料，在浓硫酸作用下，发生烷基化反应，生成异辛烷。硫酸法烷基化对原料的质量有一定的要求，其中的杂质含量应严格控制，这些杂质主要包括丁二烯、二甲醚、甲醇、水以及硫化物等。本文将分别介绍这些杂质对烷基化后续工艺的影响及脱除这些杂质的原料预处理工艺路线选择。

1杂质对烷基化油的影响

1.1　丁二烯

由于碳四原料来源广泛，常含有0.2%~2.0%的丁二烯，在烷基化反应过程中丁二烯可生成分子量很高的酸溶性油(ASO)。酸溶性油会使烷基化油的干点升高，辛烷值和收率降低。分离这些ASO时

也会损失部分酸，据报道[1]，硫酸法烷基化工艺中每千克丁二烯消耗硫酸13.4kg。丁二烯也容易在烷基化催化剂表面聚合形成胶质，堵塞催化剂孔道，降低催化剂寿命。因此，进入烷基化装置前的丁二烯含量通常都要求在50ppm以下。

目前对碳四中丁二烯常用的处理工艺：催化剂和适当反应条件下，选择性加氢脱除丁二烯，并使部分1-丁烯异构化转化为2-丁烯，一般认为2-丁烯比1-丁烯生成的烷基化汽油辛烷值高2-3个单位，有利于提高烷基化油的辛烷值。

1.2　二甲醚

二甲醚也是烷基化耗酸的主要杂质，且会降低烷基化油的收率和辛烷值，据报道[1]，在硫酸法烷基化过程中每千克二甲醚耗酸11.1kg，对二甲醚含量通常也是要求在50ppm以下。

处理工艺：二甲醚沸点处在碳三和碳四之间，存在沸点差异，可用精馏脱除。几种碳三、碳四和二甲醚的沸点见表1。

表1　碳三、碳四和二甲醚的沸点　(℃)

有报道[2]，投用脱二甲醚塔后，烷基化油的收率提高了2.23%，每吨油酸耗下降了4.38 kg。

1.3　甲醇

甲醇会降低烷基化油的收率和辛烷值，据报道[1]，在硫酸法烷基化过程中每千克甲醇耗酸26.8kg。甲醇在催化剂作用下，会生成甲烷或二甲醚，降低催化剂性能，缩短催化剂寿命，甲醇含量要求在50ppm以下。

处理工艺：甲醇与轻烃共沸，在脱轻塔或气分塔顶可脱除部分甲醇。必要时，利用甲醇在水和碳四中的溶解度差异，水萃取脱除甲醇。

1.4　硫化物

通常认为烷基化原料中硫含量低于20ppm时，装置的酸耗可以接受；如果原料中硫含量超过30ppm，装置酸耗量急剧上升，当原料中的硫含量达到了100ppm，装置应停止进料。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物还能使烷基化油的颜色变黄，有臭味，甚至发生泡沫，严重影响烷基化产品品质。

同时，硫化物对硫酸的稀释作用是非常显著的，如果硫化物是甲基硫醇，按等摩尔分子反应，每吨硫醇将使53.7t的硫酸由98.55%稀释到90%而报废。每吨硫化物可以造成16~60t硫酸报废，通常，每吨硫化物按补充20t新鲜酸考虑。

硫化物也是导致选择性加氢催化剂中毒的主要因素。

处理工艺：由烷基化上游装置脱硫和脱硫醇来保证，采购烷基化原料时，硫含量一般要求在10ppm以下。

1.5　水

水对烷基化装置的危害主要是稀释硫酸、造成硫酸催化剂报废、设备腐蚀等。影响较大的是其中携带的游离水，若上游装置操作不当可能使碳四中携带游离水的量是溶解水的几倍(常温下碳四中水溶解度约在300~500ppm)，对酸的稀释速度就相当快。

脱除游离水的办法通常是采用带特殊内构件的油水分离器，以保证油水分离效率，采用高效聚结器可以将碳四中的游离水含量最低降至10ppm以下。

2碳四原料预处理工艺路线选择

针对上述对碳四原料杂质影响的分析，对于可以市场采购的碳四(见表2原料经典组成)，除硫化物指标需由上游装置把控外，其它杂质的脱除可通过以下化工工艺过程来实现：丁二烯的选择性加氢和异构化、脱二甲醚、脱甲醇、脱水，核心是选择性加氢异构化。组织的工艺流程见图1。

图1　烷基化原料预处理工艺流程

表2　烷基化原料经典组成

碳四经脱甲醇塔用水萃取，将甲醇含量降低至50ppm以下，送入聚结器脱除其中的游离水，与氢气充分混合一起送入两段反应器加氢异构化，大部分丁二烯在一段反应器加氢生成丁烯，大部分的1-丁烯在二段反应器异构化为2-丁烯。

出二段反应器的加氢产品进脱二甲醚塔，塔顶不凝气含有二甲醚、反应中过量的氢气和其它轻组分，作为燃料气外送；塔釜料冷却后得到精制碳四，作为烷基化原料。

3工程实例

某600kt硫酸烷基化异辛烷项目采用上述工艺技术路线，催化剂选用中石油兰州研究中心LY-DBiso加氢异构催化剂。该型催化剂具有加氢活性高、选择性优、稳定性好，操作条件温和，反应温度低、反应压力低、氢气消耗小、能耗低等特点。催化剂性能保证指标：丁二烯含量小于50ppm；加氢率大于99%；1-丁烯异构化为2-丁烯，异构化率大于70%；丁烯收率大于98%。

按上述路线用Pro II 建立流程模拟，氢气与丁二烯的摩尔比约为4:1，脱甲醇选用UNIFAC方程，脱二甲醚塔选用NRTL方程，完成全流程模拟计算和工程设计。

2014年7月，与异辛烷项目配套的840kt/a碳四原料预处理装置投产运行成功，并于2015年4月完成性能考核。

主要模拟计算结果和工厂运行数据(开工半年内)的组成对比见表3。

表3　计算结果和工厂数据的对比

3存在问题及分析

(1)从工厂运行数据看，丁二烯、二甲醚、甲醇的含量均优于指标要求，丁二烯的加氢率为99.1%，丁烯的收率为99.5%，均高于保证值，说明该技术路线的应用和设计是成功的。

(2)1-丁烯异构化为2-丁烯的异构化率没有达到70%，原因主要是催化剂在初期活性强且不稳定，烯烃易发生加成反应，而异构化需要较高操作温度和高配比氢气，在催化剂未稳定期间，应避免过度加氢造成飞温和丁烯损失，所以异构化的收率相对不是重要的考核指标。

(3)水萃取脱除甲醇后，存在碳四水含量偏高的情况，当碳四原料pH值大于9以后，萃取塔顶聚结器的聚结功能开始下降，严重时会导致返混。

(4)随着碳四来源的扩大，工艺路线应随着组分变化而做调整，若原料中碳二、碳三含量偏高，在选择性加氢前应增加气分，如果碳四大部来自MTBE装置(通常称为醚后碳四)，会有500～2000ppm的二甲醚，在选择性加氢前应根据催化剂对原料的承受能力不同，选择考虑精馏脱除二甲醚以保护催化剂。

(5)实际分析数据表明：气分脱丙烷塔兼具脱甲醇和脱二甲醚的功能，大部分甲醇和二甲醚与碳二、碳三一起从塔顶采出，塔釜碳四中甲醇含量在30～150ppm之间，脱除二甲醚效果则更为明显，塔釜中二甲醚含量在1ppm以下。流程模拟结果与实际工况有较大出入，需修正。

(6)为避免烷基化原料中溶氢，加氢后也要脱除其中氢气等轻组分，同时考虑到甲醇在催化剂作用下有可能生成二甲醚或甲烷，因此，即使选择性加氢前设置有气分脱丙烷塔或预处理塔将二甲醚脱除，也需在加氢后考虑脱轻。

4结语

随着我国石油化工和煤化工的发展，碳四的资源量愈加丰富，以碳四为原料的新技术、新工艺也在不断增加，对碳四中杂质含量的要求，特别是其中甲醇、二甲醚等含氧化合物的质量分数控制会愈加严格，以保证下游催化剂的效能和寿命。因此，新的碳四原料净化工艺也在不断出现，特别是吸附法在不引进新杂质，且相对稳定的操作条件下可将甲醇、二甲醚等降低至极低含量，其经济性和可操作性已具备一定优势，在未来的工业应用中值得进一步研究开发和关注。

参考文献

1NPRA，High-Octane Gasoline Requires High-Quality Alkylate, Oil &Gas J, 1990,88(18):62-66.

2王迎春，高步良.陈国鹏.硫酸法烷基化原料的净化[J].石油炼制与化工，2003,34(1)：15-18.

(收稿日期2015-06-12)