甲醇制烯烃(MTO)技术与应用

钱伯章　李秀红　上海擎督信息科技公司　上海　200127



综述评论

甲醇制烯烃(MTO)技术与应用

钱伯章李秀红上海擎督信息科技公司上海200127

摘要简要介绍国内自主研发的几种典型的甲醇制烯烃技术DMTO、DMTO-Ⅱ、SMTP与相关催化剂的开发进展以及这些技术与催化剂在工程项目的应用情况。

关键词甲醇技术应用

*钱伯章：教授级高级工程师。毕业于华东理工大学。从事石油化工技术和经济信息调研工作。获各种各级荣誉60余项，出版著作5部。联系电话：(021)58700767。

与石油制烯烃相比，煤经甲醇制烯烃(MTO)在石油价格较高时或少石油地区具有一定优势，受到了市场关注。

目前国内多地已投资煤制烯烃项目，预计在建装置将在未来两到三年大量集中投产。

2014年的信息显示，国内在建、拟建和处于规划阶段的煤制烯烃MTO项目已超过40个，可形成2000万吨/年的聚烯烃规模，2014年年底已形成500万吨/年聚烯烃的生产规模。

1自有技术助MTO快速发展

近年来，国内煤制烯烃项目从无到有，发展速度较快，其中一个重要原因就是拥有自主知识产权煤制烯烃技术。

据了解，国内煤制烯烃技术拥有完全自主知识产权。由中科院大连化学物理所等单位研发的DMTO技术，已在神华包头煤化工有限公司建成的180万吨/年工业化示范装置一次开车成功，其装置甲醇单程转化率达到100%，乙烯加丙烯选择性大于80%，该项目的技术达到国际领先水平。由中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院自主开发的SMTO技术，于2011年10月在中石化中原石化建成的60万吨/年工业化示范装置投入工业化应用，该装置已实现连续运行24个月的长周期运行记录，创造了我国MTO装置2年不停车的佳绩。

另外，由北京斯伯乐科学技术研究院自主研发的与煤制烯烃分离装置相配套的关键助剂均已形成自有技术。如黄油抑制剂、除氧剂、碳三阻聚剂和压缩机阻垢剂等产品，已用于替代进口产品，实现了国产化应用。

与传统石脑油热裂解制烯烃采用国外进口专利技术相比，煤制烯烃项目建设投资和操作费用均可节省，建设周期缩短，这不仅节约了大量的工艺包专利技术费用，而且还省去了漫长的项目技术谈判过程。

上述工艺技术和产品的优势集合，推动国内煤制烯烃自主创新MTO项目的健康、有序和快速发展。从2013年已投产的4套MTO装置的年度经营数据来看，均为盈利状态。当原料煤单价为350元/吨时，煤基聚烯烃产品相比石油基聚烯烃产品可创造更好的经济效益，甲醇制烯烃产量的增长将成为2015~2020年间拉升甲醇需求的主要动力。

2甲醇制低碳烯烃(DMTO-II)技术

神华煤制烯烃项目核心技术采用了具有中国自主知识产权的甲醇制取低碳烯烃(DMTO)工艺。该工艺由中科院大连化学物理所研发。神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司联合中科院大连化学物理所、新兴能源科技有限公司、中石化洛阳石油化工工程公司等合作伙伴，已对甲醇制烯烃装置进行了性能考核。结果显示，该装置达到100%～110%负荷平稳连续运行4000小时，吨烯烃甲醇消耗量为2.97吨，催化剂占成本比重越来越低，甲醇转化率为99.9%，乙烯加丙烯选择性达到80%以上，所生产的乙烯、丙烯产品符合聚合级烯烃产品的规格要求。监测数据显示，神华煤制烯烃装置运行处于满负荷，每吨烯烃甲醇原料消耗、催化剂及公用工程消耗等各项技术指标均达到合同要求。项目主要生产装置包括5×1500吨/日投煤量煤气化装置、180万吨/年甲醇装置、60万吨/年DMTO装置、30万吨/年聚乙烯装置、30万吨/年聚丙烯装置等。2011年已进入商业化运营，处于满负荷平稳生产状态。

国内MTO工艺实验室阶段及中试阶段的工作已结束，数据比较完善。国内示范厂的试车阶段也已经结束。从催化剂研制到DMTO工艺路线的实现，申请了60多件发明专利，构成了完整的自主知识产权体系。甲醇制烯烃(MTO)工艺采用流化床反应器，1吨烯烃产品的催化剂消耗量约为1千克，一个典型的60万吨MTO装置的催化剂年消耗量为600吨。

另外，宁波禾元DMTO装置，2013年1月投料试车成功产出合格的乙烯和丙烯。采用大连化学物理所DMTO工艺，项目主体包括180万吨外购甲醇制烯烃装置、50万吨乙二醇装置、40万吨聚丙烯装置。

2014年6月，由中石化洛阳工程有限公司总承包建设的陕西延长180万吨/年MTO联合装置，打通了装置全流程，生产的丙烯和乙烯产品全部合格，实现一次投料成功，成为继神华包头MTO、宁波禾园MTO之后第三套投入商业运营的大型煤基甲醇制烯烃工业装置，再一次验证了具有自主知识产权的DMTO技术的可靠性。

中石化洛阳工程有限公司EPC总承包建设的100万吨/年甲醇进料规模DMTO(甲醇制烯烃)装置及系统配套工程于2014年11月在山东神达化工/昊达化学有限公司全面建成，装置进入联动试车和试运行阶段。据介绍，该装置是联想控股山东神达30万吨/年聚丙烯和山东昊达乙烯衍生物工程的核心生产装置，采用中科院大连化学物理所、陕西新兴煤化工有限公司和中石化洛阳工程有限公司共同开发的DMTO技术，主要建设内容包括DMTO装置、烯烃分离装置、系统配套及公用工程共36个单元。其烯烃分离装置第一次采用了中石化洛阳工程有限公司自主开发的烯烃分离工艺与工程技术，实现了与DMTO装置联合布局、一体化建设。该装置的建成，不仅实现了100万/年DMTO工艺包的首次工业应用，还将为联想控股山东神达化工/昊达化学有限公司形成20万吨/年聚丙烯、17万吨/年乙烯、6万吨/年C4、C5的生产能力。

中科院大连化学物理所的“甲醇制取低碳烯烃”项目获2014年度国家技术发明一等奖。项目团队通过攻克与催化剂和工艺技术相关的一系列科学难题，取得技术突破，掌握了煤制烯烃的核心技术甲醇制烯烃，为连接煤化工与石油化工、实施石油替代攻略、保障能源安全提供重要技术途径。从上世纪80年代开始，大连化学物理所开始部署甲醇制烯烃的研究工作，围绕反应原理、催化剂、反应工艺进行创新研发工作。2004年，大连化学物理所、新兴能源科技有限公司和中石化洛阳工程有限公司合作，进行甲醇制取低碳烯烃成套工业技术开发(DMTO)，建成了世界第一套万吨级(日处理甲醇50t)甲醇制烯烃工业性试验装置，并于2006年成功完成工业性试验，装置规模和技术指标均处于国际领先水平；2008年，DMTO专用催化剂实现工业化生产；2010年，项目团队利用DMTO技术建设完成了世界首套甲醇制烯烃工业化装置，于当年8月成功开车并稳定运转。2011年1月起正式进入商业化运营阶段，标志着我国率先实现了甲醇制烯烃核心技术及工业应用“零”的突破。该团队成功研制甲醇制烯烃硫化反应专用催化剂，首次实现了SAPO-34分子筛工业放大合成和甲醇制烯烃催化剂工业生产。

DMTO-II技术是在DMTO技术基础上将甲醇制烯烃产物中的C4+组分回炼，实现多产烯烃的新一代甲醇制烯烃工艺技术。自2008年以来，洛阳工程公司在已开发成功的DMTO基础上，又与中科院大连化学物理所、陕西煤化工技术工程中心有限公司共同开发出了C4裂解技术，两代技术相耦合所形成的DMTO-II技术与DMTO技术相比，乙烯+丙烯选择性达86%，可增产烯烃10%以上,每吨烯烃甲醇消耗降低10%以上，经济效益十分显著。

2014年陕西蒲城清洁能源化工有限公司的世界首套DMTO-II工业示范装置开车成功，生产出聚合级丙烯和聚合级乙烯，C4回炼单元实现了流程全部打通，所产烯烃产品顺利并入烯烃分离系统，这标志着DMTO-II成功投入商业运行。该项目由中石化洛阳工程有限公司承担EPC建设，从开工至投产历时19个月。该装置是陕西蒲城清洁能源化工有限公司180万吨甲醇、70万吨/年煤制烯烃项目的核心生产装置之一。与第一代DMTO技术相比，DMTO-Ⅱ技术的烯烃收率进一步提高，每吨烯烃甲醇消耗可降低逾10%，能耗低，同时也降低了生产成本。

3甲醇制烯烃(SMTP)技术

甲醇制丙烯工业侧线技术研究项目由上海工程负责工程化研究及工程设计。项目于2010年1月开始前期工作，2012年12月开车成功。期间，项目开发了5000吨/年甲醇制丙烯工业侧线成套技术工艺包及侧线装置工程化优化和设计，建成了工业侧线试验装置，完成了工业侧线试验。上海工程在工业侧线试验基础上，开发了180万吨甲醇/年SMTP成套技术工艺包。该工艺包采用中石化自主研发的高性能MTP及DME催化剂。在SMTP技术之前，中石化已经开发了SMTO技术。采用SMTO技术建设的首套工业化装置于2011年10月在中原石化开车成功。

2014年7月，由中石化上海工程公司联合上海石油化工研究院、扬子石化承担的甲醇制丙烯催化剂扩试及工业侧线试验和180万吨甲醇/年SMTP成套技术工艺包开发项目通过中石化组织的审查。

2013年12月，中石化炼化工程(集团)股份有限公司发布公告称，该公司与中天合创能源有限责任公司签署了新型煤化工工程总承包合同，项目位于内蒙古鄂尔多斯市乌审旗，建设内容包括：煤气化装置、净化装置、360万吨/年甲醇合成装置、两套180万吨/年甲醇制烯烃装置(SMT0)、20万吨/年烯烃催化裂解装置、35万吨/年聚丙烯装置(环管)、35万吨/年聚丙烯装置(气相)、12万吨/年低密度聚乙烯装置(釜式)、25万吨/年低密度聚乙烯装置(管式)、30万吨/年线型低密度聚乙烯装置(气相)、1万吨/年甲基叔丁基醚和3万吨/年丁烯-1联合装置等主要生产装置，以及配套空分空压装置、烯烃中间罐区等公用工程和辅助生产设施的设计、采购、施工(EPC)总承包工作。中天合创项目是目前世界最大的煤制烯烃项目，建成后甲醇制烯烃规模将达到360万吨/年，采用中石化炼化工程与中国石油化工股份有限公司合作开发的SMTP技术。本项目也是中石化炼化工程打造新型煤化工一体化产业链的标志性项目。中石化炼化工程目前已拥有煤制合成气、合成气净化及变换、煤制天然气(SNG)、合成气制甲醇、甲醇制烯烃(DMTO/SMTO)、煤直接制油、煤间接制油等新型煤化工关键技术，经过统筹优化，已经形成上下游配套完整的技术业务链，结合传统的工程服务优势，能为业主提供一站式解决方案，将进一步巩固其在新型煤化工工程市场的领先地位。

4催化剂开发与生产

催化剂在甲醇制烯烃工艺中，对低碳烯烃的选择性、转化率和收率起着重要作用。甲醇制烯烃工艺一般采用流化床反应器和SAPO-34分子筛催化剂，公开资料显示，每吨烯烃产品的催化剂消耗量约为1千克。当前全国有26家公司正在或者准备建设煤制烯烃/甲醇制烯烃项目，产能合计达到1500万吨左右，预计2020年前形成产能。其中，有18家企业采用中科院大连化学物理所的DMTO技术，5家采用中石化SMTO技术，3家采用UOP的MTO技术，这三大技术是甲醇制烯烃技术的主流。

目前DMTO催化剂主要由正大能源材料(大连)公司提供；SMTO催化剂由上海石油化工研究院开发，中石化催化剂公司提供；UOP的MTO催化剂主要来自UOP美国公司。正大能源材料的催化剂已经用于神华包头煤制烯烃项目，该项目顺利进入商业化运行，公司与大连化学物理所战略合作，拥有DMTO催化剂的独家生产权和销售权，具备2000吨/年产能。中石化催化剂公司上海分公司在上海化学工业区建设了1500吨/年SMTO催化剂生产装置，并在2011年9月向中原石化60万吨/年甲醇制20万吨/年烯烃项目运送催化剂170吨，顺利完成首批SMTO催化剂生产任务。

此外，神华自主开发的催化剂2012年在包头煤制烯烃装置试用成功。天津众智科技有限公司也开发出了新一代甲醇制烯烃ZMTO催化剂，每吨催化剂可生产3000吨烯烃，目前尚未实现大规模生产。业内人士表示，随着煤制烯烃项目的增加，烯烃行业的竞争日趋激烈，对催化剂的要求也将进一步提高。更具成本竞争力、更高活性、更高选择性、更高耐磨性的催化剂将受到市场欢迎。

由上海化工研究院承担的国家“863”项目——高选择性、低磨耗甲醇制烯烃催化剂的制造新工艺，于2010年7月通过验收。催化剂的选择性，即低碳烯烃生产的选择性可达到90%以上，低磨耗性为催化剂每小时的损耗率小于1%。

中科院大连化学物理所甲醇制烯烃(MTO)国家工程实验室于2012年1月在甲醇转化机理研究方面取得了突破性进展。该研究人员在详细研究了分子筛的结构和酸性对MTO反应机理影响的基础上，利用其近期合成的新型分子筛材料DNL-6的超大笼和强酸性的特点，首次在真实MTO反应体系中观察到了heptaMB+/HMMC的存在，从而证实了烃池机理的合理性。同时，利用碳13同位素示踪实验验证了该中间体在甲醇转化中的重要作用以及以该碳正离子作为中间体的烯烃生成途径。这一发现为从反应机理出发设计新的催化剂和调控产物中烯烃的选择性提供了理论支撑。

2013年8月，大唐多伦煤化工公司装填国产催化剂的MTP装置反应器C顺利投入生产，并成功产出纯度达99.7%的合格丙烯产品，标志着由大唐自主研发的MTP装置国产化催化剂首次试用成功。多伦煤化工公司与大唐化工技术研究院联合，历经6年成功研发出具有自主知识产权的“DTC-MTP-1型”国产化MTP催化剂，并具备了实际应用条件。

2014年8月，大唐国际化工研究院《一种小晶粒高硅铝比ZSM-5分子筛及其制备方法和应用》获得国家知识产权局的发明专利授权。该专利技术是甲醇制丙烯(MTP)催化剂成套技术的关键技术之—，通过对ZSM-5型沸石合成及其晶化规律的研究，制备出相对结晶度高、晶粒小、硅铝比高且可在较大范围内调控、晶体形貌可控的ZSM-5原粉晶体，与现有技术相比，该分子筛用于MTP反应时，具有更高的丙烯选择性。化工研究院围绕国家“863”计划“新型甲醇制丙烯(MTP)催化剂开发与示范生产”项目，已累计获得MTP催化剂相关专利5项。《一种小晶粒高硅铝比ZSM-5分子筛及其制备方法和应用》专利的授权，表明化工研究院已经完全掌握了MTP催化剂制备的成套技术，构建了从MTP催化剂的分子筛原粉合成、改性、成型、工业生产、再生等成套技术的较为完善的自主知识产权体系。据悉，由化工研究院研发的具有自主知识产权的国产化MTP催化剂，在大唐内蒙古多伦煤化工公司完成了C反应器全反应器投料试车，连续稳定运行，催化剂的活性、丙烯选择性、吨丙烯甲醇单耗等工业运行指标均达到或超过进口催化剂水平，表明国产MTP催化剂的大型工业化应用取得圆满成功。国产MTP催化剂自主知识产权体系的初步形成，打破了国外对MTP催化剂的技术壁垒。

中石化南京催化剂有限公司3000吨/年SMTO催化剂项目投产后，中国甲醇制烯烃催化剂产能将达7500吨/年。按照每吨烯烃消耗0.5公斤催化剂计算，7500吨/年催化剂将可以满足1500万吨/年甲醇制烯烃的需求。中石化SMTO催化剂的产能超出了自有装置的消费需求，未来很可能对外出售甲醇制烯烃催化剂。

由中石油石油化工研究院开发的碳二加氢催化剂，2013年7月底在神华包头60万吨/年煤制烯烃装置投入工业运行，反应器出口未检出乙炔含量，催化剂性能满足装置要求。初期反应器入口氢气含量80ppm(百万分比浓度)，乙炔含量4.5ppm，在保证反应器出口乙炔未检出的情况下，可以降低乙烯损失，提高装置经济效益。这是该大型煤制烯烃工业化装置的碳二加氢单元首次开车，标志着煤制烯烃装置的聚合级烯烃精制技术已经成熟，煤制烯烃技术产业链将延伸到高附加值产品领域。碳二加氢催化剂是该院多年精心研发的技术成果，近年来先后在兰州石化、辽阳石化等企业的乙烯装置中得到工业推广应用。

由中石油化工研究院兰州化工研究中心开发的新型LY-C2-MTO乙烯精制催化剂，已在全球首套大型煤制烯烃装置——神华包头煤化工有限公司60万吨/年煤制烯烃(MTO)项目上，作为首装催化剂进行了近一年的连续工业运行。反应器入口配氢量为40μL/L，入口乙炔含量2~5μL/L，入口温度维持在32℃，反应器出口检测不到乙炔，该指标达到同类催化剂领先水平。为提升产品品质，需要把聚合级乙烯中的乙炔含量从2～10μL/L，降低到0.1μL/L以下。但要将乙炔含量脱除到0.1μL/L以下，而且极少损失乙烯，对选择性加氢催化剂的性能提出了很高要求。当时国内外已有的碳二加氢催化剂均无法满足神华60万吨/年煤制烯烃装置的要求。中石油化工研究院科研人员深入研究了神华60万吨/年煤制烯烃装置的特殊工况和具体要求后，对催化剂载体指标和活性组分负载方式等核心技术环节进行了大幅度的调整，制备出了除炔活性高、选择性极佳的乙烯精制催化剂。经过长周期评价，结果完全达到预期目标。可以将乙炔含量降低到0.1μL/L以下，而要求的氢/炔比甚至可以达到2～4，领先于其他同类催化剂。

5国内典型建设项目

在煤炭资源丰富、价格低廉的地区，采用规模化生产甲醇，再制烯烃，与传统石脑油热裂解制烯烃生产工艺相比，具有较强的竞争力。2013年，在宁波富德能源有限公司和惠生(南京)清洁能源股份有限公司甲醇制烯烃装置先后投产，截至2014年12月中国已投入运行的煤(甲醇)制

烯烃装置共有8个，见表1。不过大多企业为做到原料的自给自足，选择以煤制甲醇制烯烃一体化装置，仅宁波富德能源(原禾元)和惠生外购甲醇进行生产。总体来看，甲醇制烯烃项目的经济效益主要取决于煤炭价格和甲醇成本。另外，煤化工项目需要的电量和蒸汽量较大，如投资者可实现“煤-电-化”一体化生产，则可最大限度地降低甲醇和烯烃的生产成本。因此，以煤为源头的烯烃路线(煤-甲醇-烯烃)多建设在水资源和煤炭资源丰富的地区；而以外购甲醇为源头的烯烃路线(甲醇-烯烃)则建设在港口地区，便于原料进口和产品出口。

表1　国内已投产甲醇制烯烃项目　(万吨/年)

另据了解，全国在建和已经开始前期工作的甲醇制烯烃项目有29个，合计产能1300万吨;规划的甲醇制烯烃项目合计产能1500万吨。上述项目若全部按期投产，中国甲醇制烯烃产能将达3400万吨/年，与2013年中国乙烯+丙烯总和相当。

6结语

煤制烯烃技术开发的核心是甲醇转化烯烃技术(MTO/MTP)，国内外此类技术开发和推广应用极为活跃。目前示范工程虽已取得阶段性进展，但是需要优化和完善的内容还很多。比如，MTO/MTP技术不宜采用传统乙烯分离流程，需要优化烯烃分离流程，以减少投资和控制能耗。今后几年，煤制烯烃还仅是我国烯烃产业发展的补充。在产业布局、产业链设计和流程升级优化方面尚有很多工作需深入研究，项目的推进必须突出升级示范的特点，即在原有示范基础上进行科学的总结，以实现降低投资、降低消耗和碳排放、提高系统工程能效水平和副产资源再利用率等目标，才能使产品真正具有竞争力。

设计技术

(收稿日期2015-03-01)