底物对微生物燃料电池产电性能的影响

滕　瑶1，王亚光1，费讲驰2，鲁　涛1，何则强1

(1.吉首大学生物资源与环境科学学院，湖南 吉首 416000；

2.中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙 410083)



底物对微生物燃料电池产电性能的影响

滕瑶1，王亚光1，费讲驰2，鲁涛1，何则强1

(1.吉首大学生物资源与环境科学学院，湖南 吉首 416000；

2.中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙 410083)

摘要：在自行构建的“H”型双室微生物燃料电池(MFC)中，以湖南省吉首市大田湾污水处理厂曝气池中的污泥为接种污泥，以可溶性淀粉和白糊精为底物，考察不同底物及其质量浓度对MFC获得稳定开路电压所需时间、启动时间、电动势、内阻及功率密度等性能的影响.实验结果显示，在同样的条件下，以白糊精为底物的MFC启动快、内阻小、功率密度较小，而以可溶性为底物的MFC启动慢、内阻大、功率密度大；底物质量浓度低于6 g/L时，以可溶性淀粉为底物的MFC达到稳定开路电压的时间随质量浓度增大而增加，底物质量浓度低于8 g/L时，以白糊精为底物的MFC达到稳定开路电压的时间随质量浓度增大而增加.由于底物抑制效应，质量浓度较高时，随着底物质量浓度的增加.MFC达到稳定开路电压所需的时间反而减少.

关键词：微生物燃料电池；底物；产电性能

微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，MFC)是一种利用产电微生物在降解废水中的有机物的同时产生电能的新型能源转换装置.该装置由产电微生物释放的电子经外电路由MFC的阳极传递到阴极并与氧气及质子结合产生水[1-4].影响MFC性能的因素包括质子交换膜[5]、电极种类和电极间距[6]、温度[7]、pH值[8]、接种菌[9]以及底物[10-11]等，其中底物对MFC阳极生物膜细菌群落的组成成分和MFC的功率密度、库仑效率影响最为突出[12].MFC曾一度被认为只是一种纯粹生物产电装置[13]，直到发现利用MFC阳极室的废水为燃料可以产电的同时净化废水.不同类型的底物(从纯化合物到废水中存在的复杂有机质体系)被用作MFC的碳源并实现微生物产电和废水处理[14-15]，最常见的底物包括乙酸盐、葡萄糖、蔗糖、木糖和各种废水(如合成废水、生活废水、酿酒废水、家畜废水以及不同质量浓度的各种造纸废水).

尽管底物是影响MFC性能的最重要因素之一，但是因不同的研究者采用的操作条件、电极种类与表面积、接种的产电微生物等不同，故很难客观评价不同底物对MFC性能的影响.为此，笔者以湖南省吉首市大田湾污水处理厂曝气池中的污泥筛选出的高效产电菌为催化剂，在自行构建的“H”型双室MFC反应器中进行，分析2种不同分子大小的底物(可溶性淀粉和白糊精)及其质量浓度对MFC启动时间、内阻、稳定开路电压所需时间、功率密度等产电性能的影响.在其他条件不变的前提下，底物质量浓度范围控制在2.0~20.0 g/L.

1实验材料与方法

1.1 实验仪器与材料

(1)实验仪器.离心机(5810R，德国Eppendorf公司)；pH计(FE20，梅特勒-托科多仪器上海有限公司)；万用表(UT800，优利德)；银湖氧气泵(SP-780，广州日胜)；旋转式电阻箱(ZX21，长城虹仪器厂);超净工作台(苏净集团安泰公司)；电化学工作站(CHI660B，上海市辰华仪器有限公司)；恒温培养箱(GNP-9050，上海市精宏实验设备有限公司)；高压真气灭菌器(MLS-3780，三洋公司)；质子交换膜(NafionTM117，杜邦公司)；碳布(HCP331，上海市河森电器有限公司)等.

(2)实验材料.可溶性淀粉、白糊精及其他常用化学试剂均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司.

1.2 MFC的构建

采用自行设计的“H”型双室MFC反应器[16]，其阴阳电极均采用碳布作为电极材料，两极室容积均为125 mL，有效体积为125 cm3.阴阳两极室之间用有效面积为16 cm2的NafionTM117型质子交换膜隔开，实时监测实验温度和MFC的输出电压.根据产电菌的最适宜生长环境，实验初始温度设置为30 ℃.

1.3 菌株来源和培养基

所用菌种为F026，由本课题组对湖南省吉首市大田湾污水处理厂曝气池的产电菌富集、分离、培养和保藏[17]，培养基参照文献[17]进行配制.研究表明[17]，F026适合作为微生物燃料电池的高效产电菌，最适宜生长温度为30~35 ℃，最适pH值范围为8~9，电化学活性好.

1.4 阳极底物和MFC阴阳两极的缓冲溶液

为了考察底物分子大小对MFC性能的影响，选择可溶性淀粉和白糊精(采用干热法将可溶性淀粉降解可得)为阳极底物，其质量浓度范围为2.0~20.0 g/L.

阳极室缓冲溶液和阴极电解质溶液的组成如表1，2所示.溶液的pH值大小采用1.0 mol/L NaOH 和1.0 mol/L HCl 调节至7~8[16].

表1　阳极室缓冲溶液的成分

表2　阴极电解质溶液的成分

1.5 分析方法

(2)MFC内阻和电动势.MFC稳定运行后调节负载大小，待数据稳定30min后测定电压，记录电压-电流密度曲线(极化曲线).根据全电路欧姆定律U=E-Ir进行线性回归得到MFC内阻和电动势.

2结果与讨论

2.1 不同底物质量浓度对MFC达到稳定开路电压所需时间的影响

开路电压即热力学平衡电压(电路中没有电流通过)，此时MFC电池处于热力学平衡状态，其大小直接影响MFC的输出功率密度.2种底物在不同质量浓度下达到MFC稳定开路电压(Uk)时所需时间如表3所示.

表3　不同底物质量浓度对MFC达到稳定开路电压所需时间的影响

从表3可以发现，当质量浓度低于6 g/L时，随着可溶性淀粉质量浓度的增加，MFC达到稳定开路电压所需时间增加；当质量浓度低于8 g/L时，随着白糊精质量浓度增加，MFC达到稳定开路电压所需的时间增加.但当质量浓度超过6 g/L后，随着可溶性淀粉质量浓度增加MFC达到稳定开路电压所需时间减少；质量浓度超过8 g/L时，随着白糊精质量浓度增加，MFC达到稳定开路电压所需时间减少.据分析，其可能的原因是：底物在低质量浓度时，所有碳源都被消耗，导致达到稳定开路电压所需时间随底物质量浓度增加而延长；而在高质量浓度时，由于底物的抑制效应，微生物对碳源吸收有限，导致只需要很少的碳源就可达到稳定的开路电压，大部分底物实际上并没有被消耗.

2.2 不同底物质量浓度对MFC启动时间的影响

MFC的启动参照文献[16]进行.笔者研究了不同底物质量浓度对MFC启动时间的影响，结果如表4所示.

表4　不同底物质量浓度对MFC启动时间的影响

为了降低底物抑制效应的影响，可溶性淀粉的质量浓度范围控制在2~6 g/L之间，而白糊精的质量浓度范围控制在2~8 g/L之间.从表4可知，底物种类及其质量浓度都对MFC启动时间具有一定的影响，启动时间为40~60 h.在同样的质量浓度下，以白糊精为底物的MFC比以可溶性淀粉为底物的MFC启动稍快，这可能是由于白糊精是可溶性淀粉的一种降解产物，结构相对简单，分子量较小，更容易被微生物吸收利用.而随着底物质量浓度增加，2种底物的MFC启示时间都呈现略有增加的趋势.可能的原因是：(1)底物质量浓度增加，可被微生物利用的有机物增多，启动时间增加；(2)底物质量浓度增加，阳极室中其他种群微生物也可能对底物产生竞争吸收，导致MFC启动时间延长幅度不大.文献[11，18-19]研究指出，当启动时间较长时，可利用从正在运行的MFC中获取接种菌以缩短启动时间.

2.3 不同底物构成的MFC的电流密度对电动势和内阻的影响

图1为不同底物构成MFC的电流密度(J)对电压的影响曲线，其中，MFC运行温度为25 ℃，底物质量浓度均为6 g/L.根据图1中的直线部分进行线性拟合得到2条直线，从直线的截距和斜率可以得到MFC的电动势(E)和内阻(Rin)理论值(见表5).

图1　不同底物构成的MFC的电压随电流密度的极化曲线

表5　由不同底物构成的MFC极化曲线拟合

从表5可知，不同底物的极化曲线线性拟合程度较好，相关系数R2值均达到0.98以上，但不同底物构成的MFC的电动势和内阻的理论值不一样.以可溶性淀粉为底物的MFC的电动势和内阻理论值分别为0.52 V和102.8 Ω，而以白糊精为底物的MFC的电动势和内阻理论值分别为0.41 V和72.4 Ω，该结论与文献[20]的研究结果一致，这可能与底物的分子量大小和分子结构复杂程度有关.

2.4 不同底物构成的MFC的电流密度对功率密度的影响

图2　不同底物构成的MFC的电流密度与功率密度关系曲线

不同底物构成的MFC的电流密度与功率密度(φ)关系曲线如图2所示.从图2可知，随着电流密度的增加，MFC的功率密度先增加后降低，以可溶性淀粉为底物的MFC的功率密度较以白糊精为底物的MFC的功率密度稍高，这可能是因为可溶性淀粉降解后的产物除白糊精外还有其他小分子也可以被微生物吸收利用.从图2上还可以发现，以可溶性淀粉和白糊精为底物的MFC的最大功率密度分别为25.8，22.9 mW/m2，对应的电流密度分别为100，120 mA/m2.

3结语

分析了2种不同底物及其质量浓度变化对MFC启动时间、获得稳定开路电压所需要的时间、电动势、内阻、功率密度等产电性能的影响.研究结果发现，底物种类及其质量浓度变化对MFC的产电性能具有重要影响.在同样的条件下，以白糊精为底物的启动时间短、MFC内阻小、输出电压和功率密度较小，而以可溶性为底物的MFC启动时间长、内阻大、输出电压和功率密度大；当底物质量浓度低于6 g/L时，以可溶性淀粉为底物的MFC达到稳定开路电压的时间随质量浓度增大而增加，当质量浓度低于8 g/L时，以白糊精为底物的MFC达到稳定开路电压的时间随质量浓度增大而增加，但由于底物抑制效应，质量浓度较高时，随着底物质量浓度的增加，MFC达到稳定开路电压所需的时间反而减少，这2种底物对MFC产电性能的差别可能与二者的分子结构有关.

参考文献:

[1] LIU Zhidan,LI Haoran.Effects of Bio￣And Abio￣Factors on Electricity Production in a Mediatorless Microbial Fuel Cell[J].Biochemical Engineering Journal,2007,36(3):209-214.

[2] KIM M S,LEE Y.Optimization of Culture Conditions and Electricity Generation Using Geobacter Sulfurreducens in a Dual￣Chambered Microbial Fuel￣Cell[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(23):13 028-13 034.

[3] LARROSA A,LOZANO L J,KATURI K P,et al.On the Repeatability and Reproducibility of Experimental Two￣Chambered Microbial Fuel Cells[J].Fuel,2009,88(10):1 852-1 857.

[4] TANG X,DU Z,LI H.Anodic Electron Shuttle Mechanism Based on 1￣Hydroxy￣4￣Aminoanthraquinone in Microbial Fuel Cells[J].Electrochemistry Communications,2010,12(6):1 140-1 143.

[5] CHAE K,CHOI M,AJAYI F,et al.Mass Transport Through a Proton Exchange Membrane (Nafion) in Microbial Fuel Cells[J].Energy & Fuels,2007,22(1):169-176.

[6] LI F,SHARMA H,LEI Y,et al.Microbial Fuel Cells:The Effects of Configurations,Electrolyte Solutions,and Electrode Materials on Power Generation[J].Applied Biochemistry and Biotechnology，2010,160(1):168-181.

[7] LARROSA￣GUERRERO A,SCOTT K,HEAD I M.Effect of Temperature on the Performance of Microbial Fuel Cells[J].Fuel,2010,89(12):3 985-3 994.

[8] HE Z,HUANG Y,MANOHAR A K.Effect of Electrolyte pH on the Rate of the Anodic and Cathodic Reactions in an Air￣Cathode Microbial Fuel Cell[J].Bioelectrochemistry,2008,74(1):78-82.

[9] IEROPOULOS I,WINFIELD J,GREENMAN J.Effects of Flow￣Rate,Inoculum and Time on the Internal Resistance of Microbial Fuel Cells[J].Bioresource Technology,2010,101(10):3 520-3 525.

[10] CHAE K,CHOI M,LEE J,et al.Effect of Different Substrates on the Performance,Bacterial Diversity,and Bacterial Viability in Microbial Fuel Cells[J].Bioresource Technology,2009,100(14):3 518-3 525.

[11] THYGESEN A,POULSEN F W,MIN B,et al.The Effect of Different Substrates and Humic Acid on Power Generation in Microbial Fuel Cell Operation[J].Bioresource Technology,2009,100(3):1 186-1 191.

[12] PANT D,VAN BOGAERT G,DIELS L,et al.A Review of the Substrates Used in Microbial Fuel Cells (MFCs) for Sustainable Energy Production[J].Bioresource Technology,2010,101(6):1 533-1 543.

[13] HABERMANN W，POMMER E.Biological Fuel Cells with Sulphide Storage Capacity[J].Applied Microbiology and Biotechnology,1991,35(1):128-133.

[14] LIU H,CHENG S,LOGAN B E.Production of Electricity from Acetate or Butyrate Using a Single￣Chamber Microbial Fuel Cell[J].Environ. Sci. Technol.,2005,39(2):658-662.

[15] CHAUDHURI S,LOVLEY D.Electricity Generation by Direct Oxidation of Glucose in Mediatorless Microbial Fuel Cells[J].Nature Biotechnology,2003,21(10):1 229-1 232.

[16] 费讲驰.效产电菌的筛选及其在微生物燃料电池中的应用研究[D].吉首:吉首大学生物资源与环境科学学院,2014.

[17] 费讲驰,滕瑶,熊利芝,等.微生物燃料电池中产电微生物的系统发育分析及筛选[J].微生物学杂志,2014,34(1):33-40.

[18] LOGAN B E.Microbial Fuel Cells[M].USA:John Wiley & Sons. Inc.,2007.

[19] HUANG Liping,ANGELIDAKI I.Effect of Humic Acids on Electricity Generation Integrated with Xylose Degradation in Microbial Fuel Cells[J].Biotechnology and Bioengineering,2008,100(3):413-422.

[20] 孔晓英,孙永明,李连华,等.不同底物对微生物燃料电池产电性能的影响[J].农业工程学报,2011,27(S1):185-188.

(责任编辑陈炳权)

Effects of Substrate on the Electricity Generation

Characteristics of Microbial Fuel Cell

TENG Yao1,WANG Yaguang1,FEI Jiang￣chi2,Lu Tao1,HE Zeqiang1

(1.College of Biology and Environmental Science,Jishou University,Jishou 416000,Hunan China；2.School of

Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China)

Abstract：A reaction equipment of microbial fuel cell (MFC) with “H” structure was designed and fabricated.The sludge collected from the aeration tan in Datianwan Sewage Treatment Plant in Jishou was used to inoculate electricigens.The effects of substrate species and concentration on the electricity generation of MFC in view of start￣up time,time for obtaining stable open circuit voltage,electromotive force,internal resistance and power density were investigated.Experimental results showed that the substrate species and concentration greatly influenced the electricity generation of MFC probably due to their difference in structure.It was found that the white dextrin￣fed MFC could be started up in shorter time with smaller internal resistance,smaller electromotive force and smaller power density.Under the same conditions,the soluble starch￣fed MFC had larger electromotive force,larger power density,bigger internal resistance and longer time to be started￣up.The results also indicated that an increase in the substrate concentration increased the time for reaching constant OCV at low concentration of 2~6 g/L for soluble starch and 2~8 g/L for white dextrin.While an opposite trend was observed at high concentration of 8~20 g/L for soluble starch and 10~20 g/L for white dextrin attributed to the substrate inhibition effect.

Key words:microbial fuel cell;substrate;electricity generation characteristics

作者简介：滕瑶(1988—)，女，湖南永顺人，吉首大学生物资源与环境科学学院硕士研究生，主要从事微生物燃料电池研究通信作者：何则强(1974—)，男，湖南益阳人，吉首大学生物资源与环境科学学院教授，博士，主要从事功能材料和废物资源化利用研究.

基金项目：国家自然科学基金资助资助项目(51262008，51472107)；湖南省自然科学基金资助项目(12JJ2005)；湖南省科技计划重点资助项目(2012GK2017)；湖南省重点学科建设项目(JSU0713)

收稿日期：2014-12-20

中图分类号：TK01

文献标志码：B

DOI:10.3969/j.issn.1007-2985.2015.03.017

文章编号：1007-2985(2015)03-0077-05