NaOH-尿素体系中纤维素季铵盐

·纤维素季铵盐·

NaOH-尿素体系中纤维素季铵盐

衍生物的均相合成与表征

王水众1张丽1吴池兴1郭延柱1,2,*周景辉1

(1.辽宁省制浆造纸工程高校重点实验室,大连工业大学轻工与化学工程学院, 辽宁大连, 116034；

2.制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室,齐鲁工业大学, 山东济南, 250353)

摘要：在NaOH-尿素体系中,以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPAC)为醚化剂,纤维素本体为原料,均相合成了纤维素季铵盐衍生物(QC)。以QC中季铵盐的取代度作为考核标准,探讨了QC在合成过程中的影响因素,并优化出最佳合成条件: 反应温度25℃,纤维素浓度3%(以纤维素在NaOH-尿素中的质量分数计),醚化剂用量15∶1(以CHPAC与葡萄糖糖苷元的摩尔比计),反应时间12 h。利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、氢核磁共振光谱(`1H-NMR)、热重分析仪(TGA)和X射线衍射分析仪(XRD)对QC的化学结构及物理性能进行表征。

关键词：纤维素；NaOH-尿素体系；纤维素季铵盐；均相合成

作者简介：王水众先生,本科在读；主要从事制浆造纸清洁化生产及生物质开发利用研究。

中图分类号：TS743`+.1

文献标识码：A

文章编号：0254- 508X(2015)06- 0035- 06

收稿日期：2015- 02- 06(修改稿)

基金项目：辽宁省大学生创新创业计划项目(201410152028)；大连工业大学青年基金(28000123)；制浆造纸科学与技术教育部重点实验室开放基金(08031338)。

Abstract：Quaternized cellulose derivatives (QC) was homogeneously synthesized by using cellulose as raw material and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride as etherization agent in NaOH-urea green aqueous solutions. Using DS values of quaternary ammonium group in QC chemical structure as evaluation criterion, the synthetic conditions for QC derivatives were optimized, which were listed as the followings: reaction temperature 25℃, the concentration of cellulose in NaOH-urea solution 3%, molar ratio for etherification agent to glycosidic cellulose 15∶1, reaction time 12 h. The chemical structure of the QCs was characterized by FT-IR and `1H-NMR techniques. The results of TGA and XRD analysis showed that the crystalline structure of cellulose was destroyed in etherification process, and the thermal stability of QC was lower than that of cellulose.

*通信作者：郭延柱女士,E-mail：guoyz@dlpu.edu.cn。

Homogeneous Synthesis and Characterization of Quaternized Cellulose

Derivative in Sodium Hydroxide-urea Aqueous Solution

WANG Shui-zhong1ZHANG Li1WU Chi-xing1GUO Yan-zhu1,2,*ZHOU Jing-hui1

(1.LiaoningProvinceKeyLabofPulpandPaperEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince,116034;

2.KeyLabofPulpandPaperScience&TechnologyofMinistryofEducation,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)

(*E-mail: guoyz@dlpu.edu.cn)

Key words：cellulose; sodium hydroxide-urea solution; quaternized cellulose; homogeneous synthesis

纤维素是世界上最为丰富的天然可再生生物质资源,具有价格低、易得、生物可降解等特点,备受关注[1-2]。然而,纤维素由于分子内和分子间的强氢键作用以及致密的结晶结构,在普通溶剂如水、乙醇中很难溶解[3]。纤维素季铵盐是通过纤维素的醚化反应而得到的一类纤维素水溶性衍生物,具有亲水性、生物可降解性以及抗菌性等优点,在造纸、纺织、食品以及化工等不同行业领域已广泛商业化应用[4-7]。目前,纤维素季铵盐类衍生物的制备通常有以下两种途径,一是纤维素水溶性衍生物如羟乙基纤维素的阳离子化反应[8-10],二是纸浆纤维或棉短绒纤维素的表面非均相季铵化反应[11-13]。这两类途径具有以下缺点：反应为非均相过程,整个反应难以控制,所得产物取代度较低,通常位于0.2～0.3,取代基分布不均匀导致产物性能难以检测。均相体系中合成纤维素季铵盐比非均相改性反应容易进行，具有羟基活性较高,所得产品取代度高等优点。高取代度的纤维素季铵盐产品在基因转载、药物传递等高附加值领域具有潜在的应用价值。但是,目前对于均相合成纤维素季铵盐的报道仍然较少,因此,寻找合适的反应介质,由纤维素直接均相合成纤维素季铵盐具有重要的研究价值。

NaOH-尿素体系是一类新型的纤维素绿色水溶剂体系,它能够在低温下5～30 min内将纤维素完全溶解,是目前为止报道的最快速的纤维素溶解方法[14-16]。本实验根据纤维素季铵盐醚化反应须以强碱如NaOH作为催化剂的特点,以NaOH-尿素溶液作为反应介质,以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPAC)为醚化剂,以纤维素本体作为原料,均相合成了纤维素季铵盐衍生物(QC),并对产物的结构和物理性能进行了表征。

1实验

1.1实验原料及试剂

纤维素粉(α-cellulose)：阿拉丁试剂公司,粒径90 μm,使用前需在真空干燥箱中45℃下干燥48 h；阳离子醚化剂CHPAC,纯度≥95%,济南欧都商贸有限公司；透析袋，分子质量截留范围6000～8000, Sigmar公司；实验过程中使用到的其他试剂如NaOH、尿素、硫酸钾、硫酸铜等均为分析纯,使用前无需提纯。

1.2实验仪器

DLSB低温冷却循环泵,巩义予华仪器有限责任公司；HJ-5多功能搅拌器,江苏金坛环宇科学仪器公司；Frontier傅里叶红外光谱仪,美国PerkinElmer公司；SKD-800自动定氮仪,上海沛欧仪器公司；Q500热重分析仪,美国TA公司；XRD-6100 X射线衍射仪,日本岛津公司；Bruker ADVANCE III核磁共振波谱仪,布鲁克公司。

1.3实验步骤

1.3.1纤维素在NaOH-尿素体系中的溶解

配制7%～12%NaOH-尿素溶液,置于低温冷却循环泵中预先冷却至-12.0℃。精确称取2 g纤维素于搅拌状态下加到100 g上述NaOH-尿素溶液中,强烈搅拌溶解30 min后,所得澄清溶液即为浓度 2%(以纤维素在NaOH-尿素中的质量分数计)的纤维素-NaOH-尿素溶液。对于浓度为 3%或 4%的纤维素-NaOH-尿素溶液,其配制方法同上。

1.3.2纤维素季铵盐衍生物的合成

称取一定量的CHPAC,首先将其配成质量分数40%的水溶液,强烈搅拌状态将该水溶液逐滴加至纤维素-NaOH-尿素溶液中,于反应温度下搅拌反应一定时间。反应结束后,将反应体系转移至透析袋内,于去离子水中透析,透析过程中每隔6 h换一次水,直至透析介质用硝酸银检测无沉淀为止。经冷冻干燥48 h得到纤维素季铵盐产物。

1.3.3纤维素季铵盐衍生物的表征

(1)取代度测定

利用凯式定氮仪对纤维素季铵盐衍生物样品的含氮量进行测量,具体测量步骤参照GB1209189。阳离子季铵盐基的取代度(DS)由QC的含氮量(N%)按照公式(1)计算。

(1)

式中,162为纤维素组成单元葡萄糖的摩尔质量,g/mol；14为元素氮的摩尔质量,g/mol；151.5为阳离子醚化剂的摩尔质量,g/moL。

(2)傅里叶红外光谱(FT-IR)表征

将QC样品与KBr以1∶100的质量比例进行研磨,待研磨均匀后,对样品进行压片,进行FT-IR扫描,扫描范围4000～400 cm-1,同时对原料纤维素进行FT-IR光谱扫描作为对照。

(3)氢核磁共振光谱(1H-NMR)表征

将QC样品溶于溶剂D2O-d6中,样品浓度为20 mg/mL,测试内标为三甲基硅烷(TMS)。

(4)X射线衍射(XRD)表征

将QC样品压片后,在XRD-6100 X射线衍射仪上测量。具体条件为：Cu靶,Kα辐射,λ=0.15418 nm,测试电压和电流分别为40 kV和50 mA,扫描速度为4°/min,扫描范围5～60°。

(5)热重分析(TGA)

纤维素与QC样品的热稳定性能采用Q500热重分析仪表征。样品质量约5～10 mg,测试范围为室温至600℃,升温速率10℃/min,氮气保护,流速为30 mL/min。

2结果与讨论

2.1纤维素季铵盐的均相合成

图1为 CHPAC作为醚化剂,NaOH-尿素溶液作为反应体系,纤维素季铵盐均相合成的反应路线。基本过程如下：CHPAC在碱性溶液中首先发生环化反应,生成环氧丙基三甲基氯化铵；环氧丙基三甲基氯化铵与纤维素分子链上的羟基发生烷氧基化反应,生成相应的阳离子性纤维素季铵盐醚化产物。在整个反元的摩尔比计。

图1　纤维素季铵盐的合成示意图

样品反应温度/℃纤维素浓度1/%醚化剂用量2反应时间/h含氮量/%取代度水溶解性能QC-12525∶162.200.33全溶QC-225315∶1123.950.80全溶QC-325410∶1243.890.78全溶QC-440210∶1122.640.43全溶QC-54035∶1242.440.38全溶QC-640415∶163.530.41全溶QC-760215∶1242.640.43全溶QC-860310∶162.700.44全溶QC-96045∶1122.380.37全溶取代度ABCDI0.640.400.360.39II0.410.540.550.53II0.410.520.550.53R0.230.140.190.14

注1纤维素浓度以纤维素在NaOH-尿素中的质量分数计;2醚化剂用量以CHPAC与葡萄糖糖苷

应体系中,NaOH除了与尿素复配作为纤维素的均相溶剂外,还具有以下两个作用：一是与纤维素上的羟基反应生成醇钠结构,使纤维素处于已发生亲核取代反应状态；二是将CHPAC转化为环氧丙基三甲基氯化铵,环氧结构活性更高,更易于发生阳离子醚化改性。在反应过程中,纤维素的阳离子化改性是主要反应,同时环氧丙基三甲基氯化铵及纤维素季铵盐产物水解反应为副反应。

为优化纤维素季铵盐合成的工艺条件,采用正交实验,以QC中季铵盐基团的取代度作为考核指标,对各可能影响因素进行分析研究。根据有关文献介绍[17],影响QC合成的因素主要有纤维素浓度、醚化剂用量、反应温度和反应时间。因此,实验设计了四因素三水平的正交实验,正交实验条件和级差分析结果见表1。从表1可以看出,在NaOH-尿素体系中,对纤维素进行季铵盐改性时最主要的影响因素为反应温度,其后依次为醚化剂用量、纤维素浓度、反应时间。当反应温度由25℃升高至60℃时,QC中季铵盐的取代度由0.64降至0.41,这说明反应温度升高不利于纤维素季铵盐的合成,这可能与温度升高会导致纤维素在NaOH-尿素体系中发生凝胶化有关。当纤维素浓度由2%增加至3%时,所得产品季铵盐的取代度由0.40增加至0.54,说明纤维素浓度的提高,整个反应体系中活性基团羟基的浓度相应提高,这将会增加羟基与环氧丙基三甲基氯化铵的碰撞几率,从而使得产物中季铵盐的取代度增加,但当纤维素浓度为4%时,反应时醚化剂的大量加入将会使得部分纤维素在NaOH-尿素体系中沉淀出来,进而降低反应效率。当醚化剂用量由5∶1增加至10∶1时,季铵盐的取代度由0.36增加至0.55,说明此条件下,纤维素糖苷元上的羟基反应不充分。当醚化剂用量由10∶1继续增加至15∶1时,季铵盐的取代度基本不变,可以得出,醚化剂用量为15∶1时,反应达到平衡。随着反应时间由6 h延长至12 h,季铵盐的取代度逐渐增加,但12 h后反应基本完成,取代度达到最高并趋于稳定,继续延长反应时间至24 h,取代度基本不变。通过以上分析,可以得出在NaOH-尿素体系中,以CHPAC作为阳离子醚化剂时,QC合成的最优反应条件为反应温度25℃,纤维素浓度3%,醚化剂用量15∶1,反应时间12 h,最优条件下合成所得QC产物的取代度为0.80。为进一步验证正交实验结果的再现性,实验在最优条件下再次合成纤维素季铵盐,所得QC产品的取代度为0.79,与正交实验表中所得结果相差不大,说明该实验具有较好的再现性。正交实验得到的所有QC样品均能溶解于水溶液中。

2.2纤维素季铵盐的结构及性能表征

实验采用FT-IR和1H-NMR对纤维素季铵盐的结构进行了表征。图2所示为纤维素与纤维素季铵盐衍生物样品(QC-1,QC-2及QC-3)的FT-IR谱图。由图2可以看出,在3372、2895、1635、1369、1059 cm-1处的吸收峰分别为其结构中羟基的伸缩振动峰、亚甲基和次甲基的伸缩振动峰、吸附水的弯曲振动峰、甲基和亚甲基的弯曲振动峰、纤维素糖苷键C—O—C的伸缩振动峰。与纤维素的FT-IR谱图相比,纤维素季铵盐在1482、1417和907 cm-1处出现了3个新的吸收峰。1482 cm-1处的吸收峰为阳离子纤维素分子链引入的季铵盐基中甲基的吸收峰,1417 cm-1处则为季铵盐基中C—N的伸缩振动峰,907 cm-1处为季铵盐基中C—N的弯曲振动峰。结果表明,阳离子季铵盐基成功地引入到纤维素分子的主链上。

图3所示为纤维素季铵盐代表性样品QC-2在溶剂D2O-d6中的1H-NMR谱图。由图3可以看出,化学位移δ=3.0～5.7为纤维素葡萄糖苷元上的各个氢的信号峰,其中δ=3.09处为C4位置上氢质子的信号峰,δ=3.39处为C2位置上氢质子的信号峰,δ=3.44～4.15处为C3、C5和C6位置上氢质子的信号峰。δ=4.55和δ=4.47处的两个双信号峰分别为C2位置上羟基被季铵盐基取代和未取代的相邻C1位置上氢质子的信号峰。对于引入的季铵盐基来说,δ=3.26处的强信号峰为其结构中的甲基((CH3)3N+)信号峰。季铵盐基结构中亚甲基和次甲基中的氢质子信号峰与纤维素葡萄糖单元上氢质子的信号峰重叠,位于δ=3.44～4.01之间。

纤维素和纤维素季铵盐样品(QC-1和QC-2)的热稳定性能在氮气环境中进行热重分析(TGA),其TGA曲线及导数热重曲线(DTGA)分别见图4和图5。由图4可以看出,纤维素样品存在2个热降解阶段过程,分别位于100℃和310℃附近,二者分别归因于纤维素样品中吸附水的去除和纤维素主链结构的降解。纤维素季铵盐样品则存在3个热降解阶段过程,分别位于100℃、180℃和310℃附近,各自归因于QC样品中吸附水的去除、引入的季铵盐基团的降解和QC主链结构的降解。由图5可以看出,纤维素的最大质量损失温度为316.7℃,而纤维素经季铵盐改性后,除316.7℃处的最大热降解峰外,分别在280℃和190℃处存在2个热降解峰,这可能归因于QC引入季铵盐基侧链的热降解。纤维素在质量损失率为50%的热降解温度为313.8℃,而纤维素季铵盐样品QC-1和QC-2的热降解温度则分别为297.9℃和296.0℃,这表明纤维素经阳离子化改性后,由于分子子链结构中结晶区的破坏、氢键的断裂,导致热稳定性能下降。纤维素、QC-1和QC-2样品在650℃的固体残渣率分别为9.47%、11.09%和10.16%。对比发现,纤维素样品的固体残渣率明显低于纤维素季铵盐样品的,这可能是因为在阳离子化反应过程中,氯元素的引入使得样品在650℃时难挥发性物质的含量显著增加。

图2 纤维素与QC的FT-IR谱图图3 QC-2的1H-NMR谱图图4 纤维素与QC的TGA曲线图5 纤维素与QC的DTGA曲线

图6　纤维素与QC的XRD谱图

利用XRD对纤维素在季铵化反应过程中的结晶行为变化进行了研究。纤维素及纤维素季铵盐代表性样品(QC-1和QC-2)的XRD谱图见图6。从图6可以看出,纤维素结构中明显含有结晶区,在2θ=15.37°、22.62°和34.58°处存在衍射峰,分别对应于纤维素I的101、002和040的结晶形式。与纤维素相比,纤维素季铵盐样品的XRD谱图在2θ=15.37°和34.58°的结晶衍射峰消失,在2θ=22.61°的衍射峰强度明显下降,说明纤维素在季铵化改性过程中糖苷元上的羟基被取代,导致分子间和分子内氢键作用力削弱,同时季铵盐基团的引入扰乱了整个分子链的规整性,从而使得纤维素分子结构中的结晶区受到破坏,无定形区增加。但QC样品的谱图在2θ=17.61°和22.61°附近仍具有2个结晶峰,表明纤维素的晶体结构在反应过程中未被完全破坏。

3结论

3.1以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPAC)为阳离子醚化剂,NaOH-尿素体系作为反应介质,纤维素本体作为原料,均相合成了纤维素季铵盐衍生物(QC)。通过四因素三水平正交实验确定了各因素对所得QC产品中季铵盐取代度的影响大小顺序依次为：反应温度>醚化剂用量(以CHPAC与葡萄糖糖苷元的摩尔比计)>纤维素浓度(以纤维素在NaOH-尿素中的质量分数计)、反应时间。通过研究各个因素对季铵盐取代度的影响确定了合成QC的最优工艺条件为：反应温度25℃,纤维素浓度3%,醚化剂用量15∶1,反应时间12 h。

3.2利用傅里叶红外光谱(FT-IR)和氢核磁共振光谱(1H-NMR)对纤维素季铵盐结构进行表征。结果表明,QC样品的FT-IR谱图在1482、1417和907 cm-1处出现了3个新的吸收峰,分别归属于分子链引入的季铵盐基中甲基的吸收峰、季铵盐基中C—N的伸缩振动峰和C—N的弯曲振动峰。QC样品的1H-NMR谱图中位于δ=3.26处的强信号峰为季铵盐基中甲基信号峰。这些数据表明，阳离子季铵盐基成功地引入到纤维素分子的主链上，这些特征峰的存在,证实了醚化反应的发生。

3.3对纤维素和QC进行热重分析(TGA)和X射线衍射分析(XRD),结果表明,纤维素经阳离子季铵化反应后,结晶区受到破坏,热稳定性能降低,水溶液溶解性能得到改善。

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(责任编辑：马忻)