造纸固体废弃物的性质与资源化利用

·造纸固体废弃物·

造纸固体废弃物的性质与资源化利用

刘琳1张安龙1,2罗清1,2景立明1

(1.陕西科技大学,陕西西安， 710021;

2.陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021)

摘要：造纸工业产生大量的固体废弃物。随着产业规模的逐渐扩大,这些固废物所带来的环境问题日益突出,随之而来的各种生态问题和社会问题也逐渐突显出来。如何妥善、有效、科学地处理造纸固体废弃物已经成为一项迫在眉睫的环保课题。本文从造纸工业固体废弃物的来源、危害和处理现状入手,综述了国内外造纸固体废弃物处理处置的新型资源化技术。

关键词：造纸固体废弃物；污泥；资源化

作者简介：刘琳女士,在读硕士研究生；主要研究方向：造纸固体废弃物的处理处置与资源化利用技术。

中图分类号：TS793

文献标识码：A

文章编号：0254- 508X(2015)06- 0052- 07

收稿日期：2015- 01- 08(修改稿)

基金项目：十二五国家科技支撑计划项目(2011BAC11B04)；陕西科技大学研究生创新基金资助项目。

Abstract：In addition to produce a large amount of waste water, a lot of solid waste are generated in papermaking process. With the gradual expansion of industrial scale, the impact of these solid waste on environment is increasingly prominent, the various ecological problems and attendant social problems has emerged gradually. Therefore, how to properly effectively and scientifically treat paper mills’ solid waste has become a urgent environmental issue. This article from the hazard and status quo of treatment of the solid wastes, summarized some new technologies for treating these solid waste as applicable resource at home and abroad.

Properties and Utilization of Solid Wastes of Paper Mills

LIU Lin1,*ZHANG An-long1,2LUO Qing1,2JING Li-ming1

(1.ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi′an,ShaanxiProvince, 710021;

2.ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,Xi′an,ShaanxiProvince, 710021)

(*E-mail: 838833751@qq.com)

Key words：papermaking solid waste; sludge; resource

造纸工业产生的固体废物若处置不当会造成环境污染,同时又浪费可以利用的资源。而且随着纸张产量的增加以及制浆造纸废水处理率和处理深度的提高,固体废弃物的产量也将会继续增大,如不对造纸固体废弃物进行妥善处理,将会造成二次污染。因此,造纸固体废弃物的减量化、稳定化、资源化处理已迫在眉睫。

造纸工业固体废弃物包括制浆生产中的原料备料废渣、碱回收车间白泥、废水处理污泥以及二次纤维利用过程中产生的脱墨污泥等。其中废水处理污泥和废纸制浆脱墨污泥的产量大,所占比例最高,每生产1 t再生纸,就会产生150 kg以上的污泥(绝干量),造纸污泥数量是同等规模市政污泥产量的5~10倍[1],处置费用约占造纸废水处理费用的 50 % 以上[2]。且成分比较复杂、治理难度大,近年来一直是开发利用的研究热点和难点。从资源化着眼,展开造纸固体废弃物处理和处置工作的方式合理、有成效，尽可能多地进行污泥无害化和资源化的尝试十分有益。本文将重点介绍造纸固体废弃物的治理进展和前景展望。

1造纸固体废弃物的分类与性质

1.1固体废弃物的来源与种类

制浆造纸厂存在大量的固体废弃物,除了碎浆机的排渣,还有筛浆机和除渣器的排渣；污泥类的有浮选的泡沫渣、水净化处理时排出的固体物和浮渣、废水生物处理的污泥；其他类型的还有化学调理剂产生的废渣,若生产机械浆还有锯未和树皮等,其具体来源和种类见表1。

图1　废水处理污泥的来源

表1　固体废弃物的来源与种类

1.2固体废弃物的产生和性质

1.2.1碱回收白泥的产生和性质

白泥是碱法化学制浆过程中,利用碱回收技术处理制浆黑液、回收烧碱得到的副产品,即制浆黑液经碱回收锅炉燃烧后,产生的熔融物溶入水中后成为绿液(其主要成分为碳酸钠),然后将石灰加入绿液中进行苛化反应,碳酸钠反应生成氢氧化钠,同时石灰中的氧化钙生成碳酸钙,沉淀后即为白泥。白泥经洗涤过滤回收氢氧化钠后,最终得到含水率25%～50%的白泥[3]。

由于纤维原料组成、制浆工艺不同,制浆黑液燃烧产生的绿液成分不同,苛化投加石灰质量不一,产生的白泥组成大不一样。白泥主要成分为碳酸钙,还含有一定量的酸不溶物、过量的石灰、少量残碱及微量的碳,其回收利用难易程度差别很大。

1.2.2脱墨污泥的产生和性质

脱墨污泥主要包括废纸中的填料和涂料,另外还有一些细小纤维、粗渣和大部分油墨粒子。大型造纸厂经机械脱水的新鲜脱墨污泥固形物含量30%～55%,挥发性易燃物含量45%～85%,灰分含量15%～45%[4]。

脱墨污泥是废纸在浮选脱墨过程中形成的固体废渣,其产生量因废纸种类、等级、脱墨工艺、筛选净化设备及所抄造的纸种等方面的不同而差异较大。典型的浮选脱墨车间每生产1 t绝干浆产生80～150 kg干污泥,或者160～500 kg湿污泥[5]。脱墨污泥本身不会污染环境,但污泥中重金属积累对环境造成的长远影响有待于进一步考察。

1.2.3废水处理污泥的产生和性质

污泥来源于造纸厂的废水处理厂,通常包括一级沉淀污泥、二级生化处理污泥,还有一些处理厂采用了三级处理,因此还包括三级絮凝沉淀污泥。由于各级废水处理设施进水水质不同,污泥成分也各不相同,具体来源见图1。

一级废水处理污泥主要是废水中的悬浮物,其中含有少量纤维、大量薄壁细胞以及杂细胞等,灰分含量约25%～30%,沉淀颗粒细小,持水性强。二级废水处理污泥主要成分是废水中有机物经活性污泥处理生物降解后产生的剩余生物污泥,表面润滑,亲水性强,结合力较低,无机物含量约10%～15%左右,远低于一级污泥,过滤性能较差。三级废水处理污泥是造纸废水深度处理的副产物,主要是化学絮凝产生的颗粒更为细小的污泥,含有难生物降解的高分子质量有机污染物,这种污泥过滤性能最差,最难处理。几种污泥中,一级废水处理污泥所占比例最大,含可利用的有效成分最多,潜在利用价值较高,用来生产高附加值产品的可能性更大；二级废水处理污泥含细菌、真菌等微生物较多,脱水能力较差[6]。通常情况下,二级废水处理污泥部分回流到曝气池,剩余部分与一级废水处理污泥混合,借助一级废水处理污泥的助滤作用,进行下一道浓缩与脱水的操作。

1.3造纸污泥主要成分与危害

1.3.1造纸污泥的成分

造纸污泥生物质含量丰富,有机物含量 50 %～65 %,主要含有纤维素、半纤维素和木素等高分子有机物以及填料、凝聚剂等,不同国家、不同地区、不同生产工艺来源的污泥组成和含量不同,基本组成如图2所示[7]。

图2　污泥的的基本组成

图3　塑料粒子的工艺流程

1.3.2造纸污泥的主要危害

(1)病原体污染,由于污泥中含有大量有机物,易分解腐烂,带来强烈的恶臭味,伴随带来的是大量病原体(病原微生物和寄生虫)。

(2)过量盐分污染,污泥中由于存在着相当份额的无机物,含盐量较高,如不适当地投放到土壤中,会提高土壤的电导率,破坏植物养分平衡,抑制植物养分的吸收,甚至会对植物根系直接带来伤害,而且离子间的拮抗作用会加速有效养分的淋失。

(3)过量的氮磷污染,在降雨量较大地区的土质疏松土地上大量施用富含氮、磷等的污泥之后,当有机物分解速度大于植物对氮、磷的吸收速度时,氮、磷等养分就有可能随水流失而进入地表水体造成水体的富营养化；进入地下引起地下水的污染。

(4)有机高聚物污染,废水厂污泥中还含有不易降解、毒性残留期长、对人体危害大的有机高聚物(如：多环芳烃、邻苯二甲酯、二恶英、呋喃、多氯联苯、氯苯、氯酚等),这些有毒有害物质如进入水体与土壤中会严重污染环境。

(5)重金属污染,在废水处理过程中,70%～90%的重金属元素通过吸附或沉淀而转移到污泥中。

2造纸固体废弃物的资源化利用

2.1废纸中废塑料的资源化利用

2.1.1塑料废渣综合利用为塑料粒子[8]

有些造纸企业近年来采用进口废纸作为原料,但废纸中的废塑料降解性差且含量高，很难被综合利用。目前有人专门探究用废液中的废塑料生产塑料粒子的工艺,其工艺流程见图3,该工艺已取得实验成功并进入推广应用阶段。此法既解决了废塑料的污染问题,又带来了很好的经济效益和社会效益。

2.1.2利用废塑料炼油

我国各地有许多利用废塑料炼油的厂家,其技术也比较成熟,但造纸废塑料杂质多,会直接导致出油率低,品位差,对炼油厂家来说往往得不偿失。

2.2碱回收白泥的应用

2.2.1精制碳酸钙填料

有企业针对非木浆碱回收白泥开发出了绿液除硅-精制碳酸钙工艺,硅去除率更高,对解决硅干扰问题是很大的技术进步[9]。白泥精制碳酸钙填料不仅可以用于造纸行业,在塑料行业中也有了一些应用试验。在生产填料时, 80%～90%的白泥可以转化为填料,从而尽可能地降低对环境的影响,具体流程见图4。

图4　白泥精制碳酸钙简易工艺流程

目前，岳阳造纸厂、沅江造纸厂、山东中冶银河纸业、新乡新亚纸业等企业都先后建立了白泥联产精制碳酸钙填料的设施。据银河纸业报道,该公司日产草浆白泥100 t,每年利用白泥生产精制碳酸钙314万t,节约填料成本253138万元,节约白泥外运填埋费8814万元,降低碱回收用石灰成本89114万元,综合净增利润430万元,实现了良好的经济效益和环境效益。

2.2.2用作建筑材料

白泥在建筑材料方面的应用途径较多。例如,对水泥生产工艺和配方进行调整后,利用湿法回转窑技术生产硅酸盐水泥,工艺成熟,技术可行,产品质量也有保障。但该工艺生产能耗较干法工艺高,生产成本上缺乏竞争优势,且国家水泥行业的产业政策也对湿法工艺加以限制,所以这一白泥的利用途径已经受到挑战。另外,还可以用白泥作为墙面涂料等的主要添加组分,可生产内外墙涂料和防水涂料。

图5　造纸污泥制肥工艺流程

存在的主要问题是白泥的白度较低,难以满足对白度要求较高的内墙涂料的使用要求,需混以色料用作彩色涂料,限制了白泥在这方面的进一步应用。

2.3脱墨污泥的利用

2.3.1生产造纸填料和涂料原料

脱墨污泥主要成分是高岭土和碳酸钙、纤维、油墨,如果能够完全燃烧其中的有机物,回收其中的无机物用于生产造纸填料和涂料原料,则是一种很理想的脱墨污泥利用途径。该技术要求焚烧温度控制在750℃以下,因为这时有机物可以彻底燃烧,最后变成CO2和其他气体逸出,而不残留炭粒(炭黑)。

从脱墨污泥中回收无机颜料的技术关键是控温煅烧,其特点是无副产品,可有效地消除脱墨污泥的污染问题。回收颜料的特点是具有优良的光散射性能,对含磨木浆纸是有效的不透明度提高剂。在涂布时可代替部分原颜料,能改进纸张光学性能和印刷适性。

2.3.2生产高质量建筑材料

脱墨污泥制建筑板材的方法在国内和国外都有相关研究成果,丹麦某公司与他人合作开发了脱墨污泥制建筑板,其生产流程[10]为：原料进入原料分析→原料调节→混合配料→脱水→第一次压榨→切断→干燥→第二次压榨→干燥→加热→冷却→修边→砂磨→切成块→质检→包装→入库。

该利用途径的优点是过程中不需要用胶黏剂、水泥或任何有害的助剂。原料利用充分,所有边角料、砂磨残余物料等均可在生产中循环利用,水耗和废水污染程度降至最低。从污泥带来的水(污泥含水约70%)可循环利用。建筑板材应用后还可以回收,循环利用。

2.3.3生产热聚合材料填充剂

脱墨污泥经过表面改性、烘干、粉碎和匀质等工序后,成为一种灰色粉末状的复合填充剂,这种填充剂可以取代成本较高的木粉,再添加偶联剂、改性剂等添加剂,使用简单的熔融共混技术,生产各种热聚合材料产品。废渣污泥制成的填充剂可应用在塑料护栏、道路用沥青改性纤维、防水材料、建筑模板、农用大棚支架等产品中。

2.4造纸污泥的资源化利用

2.4.1农业中的应用

(1) 利用污泥堆肥

污泥堆肥工艺原理：将机械脱水后的污泥中加入一定量的膨松剂与调理剂( 如秸秆、稻草、木屑或生活垃圾等),采用以好氧发酵为主的方法, 利用微生物群落在潮湿环境下对有机物进行氧化分解,并转化为富含植物营养物的腐殖质。反应的最终代谢物是CO2、H2O和热量,产生的大量热量使物料维持持续高温,以降低物料的含水率,并有效地去除了污泥中的病原体、寄生虫卵和杂草种子,使对污泥的处置达到减量化、稳定化、无害化。研究表明,经过堆肥的污泥质地疏松,阳离子交换量(CEC) 显著增加,体积质量减小,可被植物利用的营养成分增加,最终实现资源化利用的目的[11]。

造纸污泥好氧堆肥处理技术表明，造纸污泥通过调节水分与C/N 比, 在强制通风与定期翻堆情况下,经过2个月左右高温堆肥,可以转化为高效的有机肥料, 其有害重金属元素含量远远低于农用标准,造纸污泥堆肥产品完全可以作为有机肥料在农田上应用；添加富含纤维素降解菌的发酵料,可以加速造纸污泥的无害化与腐熟,提高其肥效；同时造纸污泥中无残留植物毒性,其主要流程见图5。

一个成功的案例是山东某公司用污泥制造堆肥项目,该项目应用自动控制工业化快速堆肥技术,对造纸污泥进行了无害化处理,实现了堆肥过程的温度、氧气等实时在线监测及计算机自动控制。所生产的堆肥产品已在30多种作物上进行了种子发芽率、作物毒性试验和一系列大田应用试验,对堆肥的肥效和环境影响进行了评价,解决了产品用于粮食、蔬菜、园林、花卉等的配套技术。产品还通过了国家化肥质量监督检验中心和山东省产品质量监督检验部门的检验,重金属和有害病菌含量远低于国家控制标准,产品质量全部符合国家标准。

(2) 利用污泥进行土壤改良

由于污泥中含有大量的有机物和N、P、K以及微量元素,可作为一种迟效性的有机追肥,能增加土壤肥力,提高作物的产量和品质。研究发现,使用污泥的地块土壤容重减小,土壤的酸碱度比较稳定,孔隙度增加,易耕作,抵抗腐蚀的能力增加[12]。

造纸污泥土壤改良剂不仅能大幅度提高作物对 N、P 养分的吸收,而且能降低土壤容重,减少铵态N向硝态N转化,具有一定的保肥抗淋失作用,污泥改良剂的应用有利于土壤生态环境改善[13]。

Zhang Shu-zhen等人[14]利用造纸污泥作为土壤改良剂，将其加入黑龙江、江西、北京的土壤进行研究，结果表明，施加造纸污泥后,除北京土壤阳离子交换能力未提高外,其余土壤的pH值、有机物含量、阳离子交换能力都得到了提高。除江西土壤的P元素含量未提高外,其余土壤的P元素含量和K元素含量都得到了提高。

2.4.2工业上的应用

(1)污泥制备活性炭

活性炭是一种具有丰富的内部孔隙结构和较高比表面积的优良吸附材料,但其原材料主要是煤和木材等含碳材料,因而其生产成本较高。而污泥含有大量有机物和腐殖质等可利用资源,通过热解处理,能将污泥转化为具有质轻、多孔、吸附能力强的含碳吸附剂,同时污泥中90%以上的重金属如Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb及Zn等被转移到固体半焦中。污泥活性炭不仅成本低廉,节约了煤和木材等珍贵资源,同时还解决了污泥的处理处置,变废为宝，实现了污泥的资源化利用,此外通过污泥热解活化制备的吸附材料,是目前较流行的应用方式，如图6所示。

(2)污泥热解制油

图6　活性炭的生产流程

热解技术应用于工业生产已有很长的历史,最早是用于煤和木材等的干馏,后来逐渐被用到石油裂解工艺。近十几年来,热解法又逐渐被应用于固体废弃物的综合利用中,并被认为是最有前途的固体废弃物处理技术。

干污泥中的有机物占62%,可以进行热能资源化利用。对造纸污泥的元素分析表明,造纸污泥热解废气及残渣对环境没有危害性污染。污泥热解主要产品为衍生油,作为能源的利用价值高。目前国内外达到工业示范规模的生物质热解液化反应器主要有流化床、循环流化床、烧蚀、旋转锥、引流床和真空移动床反应器等。

姬爱民等人[15]对未经消化的污泥进行热解,分析热解液的类汽油组分时发现,以烯烃、烷烃、芳烃为主,含有N、O的有机物含量较高,碳数在6～13之间,与汽油性质接近；并采用流化床污泥热解制油,在300～600℃进行污泥快速热解,研究污泥在不同热解温度下的热解特性,其处理流程如图7所示。

图7　污泥热解制油的生产流程

2.4.3造纸污泥处置新途径：低品质回用纤维的高值化利用

(1) 二次纤维转化为酒精

目前生产燃料乙醇所需的主要原料仍然是玉米、甘蔗等粮食作物,对农产品价格、农产品国际贸易、粮食安全、农民收入与贫困等方面的影响逐步显现,在一定程度上制约了燃料乙醇的生产。甜高粱、秸秆等纤维素质非粮食作物作为原料生产燃料乙醇的研究也方兴未艾。但因纤维素的结晶结构,必需先进行预处理才可以酶解糖化成单糖被微生物利用。而预处理的费用将占生物乙醇生产总成本的 30%[16]。选用造纸污泥作为乙醇发酵的原料,不仅解决了处理造纸污泥的问题,为造纸工业的可持续发展提供了新的技术支持,也解决了燃料乙醇发酵的原料问题,变废为宝,而且还无需对原料进行预处理,节省能源,降低了乙醇生产过程中的能量投入与产出比例。

(2) 污泥的高温厌氧消化处理——产甲烷

污泥厌氧消化是在无氧环境下,利用厌氧菌菌群的生物作用,使有机物经液化、气化而分解成稳定物质,经过厌氧消化处理,污泥中的病菌、寄生虫卵被杀死,实现了污泥的减量化和无害化。目前,污泥厌氧消化处理的主要工艺有高负荷消化池、厌氧接触消化法、两级消化法和二相消化法等。

厌氧消化是目前国际上常用的污泥生物处理方法,即污泥中的有机物在厌氧的条件下被厌氧菌群最终分解的过程。污泥经厌氧消化后,达到减量化的目的,同时还回收一部分能源,减轻后续处理负担。

(3) 污泥产氢发电

生物制氢技术反应条件温和、能耗低,能缓解能源与环境的矛盾,已成为国内外探索和研究的课题。生物制氢技术的基质来源广泛,主要包括：①单纯的糖类,如葡萄糖；②有机废水,如淀粉生产废水；③有机固体废弃物,如城市固体有机垃圾厂、污水厂的剩余活性污泥、造纸污泥等。造纸污泥有机质含量高,水解产物主要是糖类,是生物制氢的重要原料。2008年,任峰等人[17]已在污泥厌氧生物制氢的技术难题上取得新突破,产氢量大于30 mL /g(VS)。产生的氢也可用于发电,形成电能。与传统燃油发电相比,只增加了气体分离与增压装置,与沼气等发电的最大区别是燃烧后产物是水,无污染,温室气体的排放量为“零”。同时氢的热值是CH4热值的3.3倍,具有潜在的优势。

(4) 污泥合成燃料

有研究表明,由50%坝煤、35%消化污泥、15%添加剂(含固硫剂)配制的合成燃料,其热效率比坝煤热效率高出14.71%。环保测试结果表明,合成燃料的二氧化硫排放量、炉渣含碳量、林格曼黑度等级均比坝煤低。另外,污泥具有黏结性能,可以作为黏结剂用于无烟粉煤加工成型煤,而污泥在高温气化炉内被处理,同时改善了高温下型煤的内部孔结构,提高型煤的气化反应性,降低灰渣中的残炭[18]。唐黎华[19]的研究表明,在污泥添加量为2%(干基)、白泥添加量为0.3%(干基)时,所制污泥型煤的抗压强度、跌落强度、热稳定性与白泥型煤相当,且污泥型煤无二次污染,其气化成分符合大气的排放要求。利用污泥制备合成燃料为污泥处理提供了一条新的途径。

3我国造纸固体废弃物资源化利用存在的问题

我国已经在固废物利用方面取得了一些进展,但无论是技术水平、应用领域还是处理规模,和国外比较,都处于落后水平,具有巨大的提升空间。目前,我国的造纸固废物利用主要存在以下问题：

(1)从宏观层面,造纸固废物处理和资源化利用总体比例不高,技术水平较低,企业的环境意识还需进一步加强。

(2)从政策方面,随着行业生产规模的不断扩大,固体废弃物将越来越受到关注,但国内目前针对造纸固废物产生、处理以及排放、监管相关的明确政策、标准处于缺失状态,亟待完善。另外国家还应制定扶持政策,支持固废物处理的研究和推广。

(3)在技术层面,各种污泥(包括白泥)的脱水、干燥是造纸固体废弃物难以高效利用的主要障碍,直接影响到处理能耗以及成本等问题,相关技术以及设备还有待提高。

(4)科研方面,固体废弃物资源化利用技术的开发,需要造纸、环境等几个行业的跨行业通力合作来实现,单个行业闭门研究存在开发领域窄和缺乏技术深度的问题,所得技术成果经不起生产考验,难以推广,造成了科研人力、财力的浪费。同时造纸固废物减量化、无害化和资源化处理是造纸企业必须面对的问题,但现状总体来说是对固体废弃物处理的科研有欠缺、有效利用的不多、处理的技术水平不高,这些都制约资源化处理造纸固体废弃物工作的开展,需待努力。

(5)技术细节方面,草浆白泥的硅干扰问题一直制约着其利用,有待于开发低成本、易实现的除硅技术；脱墨污泥的重金属元素、废水处理污泥中有机卤化物和二恶英等严重污染物在土壤中积累可能导致的生态危害还有待评估。

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(责任编辑：常青)