枝状Ag的电化学沉积及对H2O2的电催化性能研究

祝佳杰，冯裕栋，蔡儒婷，殷好勇

(杭州电子科技大学材料与环境工程学院，浙江 杭州 310018)



枝状Ag的电化学沉积及对H2O2的电催化性能研究

祝佳杰，冯裕栋，蔡儒婷，殷好勇

(杭州电子科技大学材料与环境工程学院，浙江 杭州 310018)

摘要：通过恒电位方式不添加任何表面活性剂或稳定剂，在ITO表面直接电沉积了枝状的Ag。用SEM、EDS和XRD对其形貌和结构进行了表征，结果显示Ag的形貌为树枝状结构，晶形为立方相的银。电化学分析结果表明，枝状Ag修饰的ITO电极对过氧化氢具有良好的电化学催化还原能力。其作为过氧化氢传感器在较宽(1.96 μmol/L774.2 μmol/L)的检测范围，检测限为2 μmol/L，响应时间为3 s。计时安培分析发现其对抗坏血酸、L-脯氨酸、L-赖氨酸、L-缬氨酸等干扰物质具有较强的抗干扰能力。

关键词：枝状结构银；电化学；过氧化氢；传感器

0引言

近年来，过氧化氢(H2O2)作为廉价有效的氧化剂、漂白剂在食品、医药、纺织、环境和造纸等方面被广泛应用。然而，其进入人体后副作用极大，可直接刺激粘膜组织，还会大范围损害人体细胞，并且通过化学反应导致人体细胞癌变，加速人体衰老或诱发心血管疾病[1]。因此，快速、有效地检测H2O2变得越来越重要。迄今为止已经发展了如波谱法[2]、荧光法[3]和电化学[4]等检测方法。在这些方法中，电化学方法由于简单、具有较高的灵敏度和选择性被认为是一种廉价、高效的检测方法。由于生物酶的高选择性，早期的H2O2传感器大多是基于生物酶的电化学传感器[5]。然而酶分子难于固定到电极表面，酶本身容易失活，且酶的分子量大，酶的活性中心深埋在多肽结构内部，很难发生直接电子传递，因此研究新型的无酶H2O2传感器越来越受到人们的关注。由于Ag具有监测限低、响应快的特点逐渐被用于无酶的H2O2传感器电极材料。文献[6]研究发现H2O2可在纳米Ag上发生电还原反应，并还证实金属纳米材料的形貌对催化活性起着重要的作用。许多研究工作者对Ag形貌、结构和催化性能进行了研究。文献[7]把Ag沉积在网状胶原蛋白上，并研究了其H2O2电催化性能。DNA网络结构沉积的Ag也显示出了较好的H2O2传感性能[8]。文献[9]发现凸凹棒在电沉积的时候有助于形成均匀分布的Ag。文本在没有使用模板剂的条件下，利用电化学沉积的方法在ITO上成功地沉积了枝状Ag，枝状Ag修饰的ITO电极对H2O2还原显示了较好的电催化活性。

1实验部分

1.1　枝状Ag的沉积

首先将ITO导电玻璃(1 cm×3 cm)分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，用去离子水冲洗干净，干燥。然后将ITO导电玻璃作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极、Pt片作为对电极放入3 mmol/L的硝酸银溶液中(支持电解质为0.1 mol/L的硝酸钾溶液)。采用恒电位的方法沉积，沉积条件为：恒电位-0.4 V，沉积时间100 s。

1.2　循环伏安及过氧化氢检测

1.3　仪器与表征

SEM在扫描电子显微镜SU-1510(日立公司)上进行，EDX在SEM上附加的电子能谱仪上测试。XRD在激光衍射分析仪(丹东百特)上测试。电化学工作站CHI630D(上海辰华仪器公司),三电极体系(铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，1×3 cm ITO导电玻璃电极为工作电极)。

2结果与讨论

2.1　形貌和结构分析

不同沉积电位制备的Ag的SEM图如图1所示。图1中，A，B，C和D为相同沉积时间下，沉积电压分别为-0.2 V，-0.3 V，-0.4 V和-0.5 V条件下在ITO电极上沉积的Ag的SEM形貌图，图1中，A和D的插图分别为-0.4 V样品的EDS和XRD谱。可以看出，相同沉积时间随着沉积电压的增大，ITO表面生成的Ag的尺寸逐渐增大。从-0.2 V稀疏的球状颗粒到-0.3 V开始有颗粒聚集，-0.4 V形成了规则的枝状结构Ag。采用-0.4 V沉积的Ag大部分为数枝状的结构。枝状结构Ag的长度平均大约为5 μm，宽度1 μm左右。当沉积电压达到-0.5 V时，枝状开始出现聚集状态。EDS谱分析显示，样品的成分主要是Ag，EDS谱上Si和Sn的信号主要来自于基底ITO导电玻璃。

图1　不同沉积电位制备的Ag的SEM图

图1中，D插图为枝状Ag的XRD图，可以看出在2θ为38.1°，44.3°，64.4°和77.4°处有4个明显的衍射峰。其分别对应于立方相Ag(PDF card no：00-001-1167)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰。说明所制备的枝状产物确实为Ag，这和EDS的分析结果相一致。另外，其它的XRD衍射信号为ITO电极基底的衍射峰。

2.2　沉积电位对电化学性能的影响

不同沉积电位制备的Ag修饰ITO电极和空白ITO电极在H2O2溶液中的循环伏安图如图2所示。可以看出，空白ITO电极对H2O2没有电催化还原能力，而Ag修饰的ITO电极均在-0.38 V附近出现了H2O2的电催化还原峰，因此可以说明电化学沉积的Ag对H2O2具有良好的电催化还原性能。进一步观察发现，随着沉积电位的增加，H2O2的还原电流也逐渐增大，-0.4 V沉积的枝状Ag具有最大的还原电流。这可能是由于特殊枝状结构使其表面积增大，更有利于H2O2的电催化还原。当沉积电位增大到-0.5 V，H2O2的还原电位有所降低，这可能是由于在相同的沉积时间内过高的沉积电位使得沉积的枝状Ag的沉积速度加快，容易引起团聚，不利于形成高比表面积的沉积物，反而会影响其电催化性能，因此实验中采用-0.4 V沉积的枝状Ag进行进一步电化学性能的研究。

2.3　不同过氧化氢浓度的循环伏安响应

图3为-0.4 V沉积的枝状Ag修饰ITO电极在不同浓度的H2O2溶液中的循环伏安曲线(插图左为沉积Ag的ITO电极图片，插图右为H2O2的浓度与电流响应的关系曲线)。可以看出，H2O2在ITO电极上出现了明显的还原峰，并且可以看出，H2O2浓度越高，电流响应越大。从H2O2浓度与电流响应成线性关系曲线可以明显看出，H2O2的浓度和电流强度在很宽的浓度范围成正比关系，其相关系数为0.990。说明枝状Ag修饰的ITO电极可以用来进行H2O2的电化学检测。H2O2在枝状Ag修饰的ITO电极上的电化学还原过程可能遵循如下反应机理:1)H2O2⟺2OH•(ads)；2)OH•(ads)+e-⟺OH-;3)2OH-+2H+⟺H2O。H2O2分子吸附在枝状Ag催化剂表面解离为OH•，ITO基底把电子转移给Ag，从而在Ag表面发生反应机理2反应生成OH-。脱附的OH-和水中的H+进一步反应生成H2O，从而完成H2O2的还原。

图2　不同Ag在H2O2溶液中的循环伏安图

图3　不同浓度H2O2的循环伏安图

2.4　扫描速率对循环伏安曲线响应

图4为在相同浓度的过氧化氢磷酸缓冲液里(pH7)，不同扫描速率(5 mV·s-1，10 mV·s-1，20 mV·s-1，30 mV·s-1，50 mV·s-1，100 mV·s-1，150 mV·s-1)下的循环伏安法图。从图4中可以看出，扫描速率越大，电流响应也越大。而且，扫描速率与电流响应呈线性关系(图4插图)，相关系数为0.993。峰电流与扫描速率的一次成正比关系，说明H2O2还原为表面控制反应过程[10]。

2.5　过氧化氢检测的安培响应

图4　银电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线

图5　银电极对不同浓度H2O2的计时电流曲线

2.6　干扰物质对过氧化氢检测的影响

无酶检测H2O2的难度之一是一些共存的有机物会干扰电化学的信号，例如抗坏血酸、L-脯氨酸、L-赖氨酸、L-缬氨酸。图6显示的是添加和H2O2相同浓度的不同干扰物时电极的电流响应信号。从图中可以明显看出干扰物质对H2O2的还原电流响应几乎没有影响，枝状Ag修饰的ITO电极仍保留高的响应。因此可以表明枝状Ag修饰ITO电极具有很好的稳定性和选择性，在真实环境中具有一定的应用价值。枝状Ag修饰ITO电极良好的电化学性能可能是源于银的纳米树枝状结构使其有较大比表面积，支持吸附控制的反应，例如H2O2的还原。另外，银的纳米树枝状结构增大的电化学表面积增加了活性点位，为H2O2的还原促进了电子传递，从而，降低了检测电位。在低检测电位下，电极可以有效的减少干扰物的影响。H2O2的还原信号与抗坏血酸、L-脯氨酸、L-赖氨酸、L-缬氨酸的氧化信号相比更高。

图6　在50 mL磷酸缓冲溶液中依次加入不同　干扰物条件下的计时电流响应曲线

3结束语

参考文献

[1]Huang X，Atwood C S，Hartshorn M A，et al.The Aβ peptide of Alzheimer’s disease directly produces hydrogen peroxide through metal ion reduction[J].Biochemistry，1999，38(24):7609-7616．

[2]Matsubara C，Kawamoto N，Takamura K.Oxo[5，10，15，20-tetra(4-pyridyl)porphyrinato] titanium(IV):an ultra-high sensitivity spectrophotometric reagent for hydrogen peroxide[J].Analyst，1992，(11):1781-1784．

[3]LiJ，Dasgupta P K.Measurement of atmospheric hydrogen peroxide and hydroxymethyl hydroperoxide with a diffusion scrubber and light emitting diode-liquid core waveguide-based fluorometry[J].Analytical chemistry，2000，72(21):5338-5347．

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[9]Chen H，Zhang Z，Cai D，et al.A hydrogen peroxide sensor based on Ag nanoparticles electrodeposited on natural nano-structure attapulgite modified glassy carbon electrode[J].Talanta，2011，(86):266-270．

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Research on Electrodeposition of Dendrite Ag and Its Electrocatalytic Reduction of Hydrogen Peroxide

Zhu Jiajie，Feng Yudong，Cai Ruting，Yin Haoyong

(CollegeofMaterials&EnvironmentalEngineering，HangzhouDianziUniversity，HangzhouZhejiang310018，China)

Abstract:The dendrite Ag was electrodeposited on ITO glasses by a simple potentiostatic method without any surfactant and stabilizing agent.The product was characterized by SEM，EDS and XRD.The results show that the as prepared samples were dendrite structured Ag with cubic phase.The electrochemical measurements show that the dendrite Ag decorated ITO electrode has excellent electrocatalytic reduction ability to hydrogen peroxide.The detection range of H2O2on dendrite Ag was about 1.96μmol/L-774.2μmol/L with the detection limit about 2μmol/L and responding time 3s.The chronoamperometry analysis reveals that the H2O2sensor has well anti-interference performance toward ascorbic acid，L-proline，L-lysine and L-valine which suggest its potential application in the H2O2detection．

Key words:dendrite Ag；electrochemistry；hydrogen peroxide；sensor

中图分类号：O661.1

文献标识码：A

文章编号：1001-9146(2015)06-0103-05

通信作者:

作者简介：祝佳杰(1994-)，男，浙江萧山人，在读本科生，环境监测.殷好勇副教授，E-mail：yhy@hdu.edu.cn．

基金项目：国家自然科学基金资助项目(41271249)

收稿日期：2014-12-30

DOI：10.13954/j.cnki.hdu.2015.06.023