富锂相xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2正极材料的水热合成及性能

王连邦，蒋靖康，苏利伟，臧　宁，徐　亮，朱　伟

(1. 浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014；2. 国家动力及储能电池产品质量监督检测中心，浙江 长兴 313100)



富锂相xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2正极材料的水热合成及性能

王连邦1，蒋靖康1，苏利伟1，臧宁2，徐亮2，朱伟2

(1. 浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014；2. 国家动力及储能电池产品质量监督检测中心，浙江 长兴 313100)

摘要：电动车的发展对锂离子电池正极材料提出了更高的要求.锰基富锂相xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2复合材料因其高容量、价格低廉以及环境友好等优点成为锂离子电池正极材料的研究热点.采用两步水热法成功合成了分散均匀的0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2复合材料，并对其结构和电化学性能进行了研究.结果表明：经电化学活化后的材料容量可达189.4 mAh/g，30周后材料的放电容量较常规充放电活化高约10 mAh/g.电化学活化能有效激活Li2MnO3相并增加材料的容量，这为含Li2MnO3相的复合材料提供了增强电化学性能的方法.

关键词：锂离子电池；正极材料；xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2复合材料；水热法；电化学活化

近年来，电动汽车(EV)以及混合动力汽车(HEV)的发展推动了大功率锂离子电池产业的快速发展，因此亟待开发比传统LiCoO2具有更高电压、更高容量、安全环保且价格低廉的正极材料[1-4].锰基正极材料因其贮量丰富，成本低且无污染的优点，受到广泛关注，其中尖晶石型LiMn2O4研究较为成熟，但其实际容量仅为110～120 mAh/g，难以满足人们对高能量密度电池的需求[5].正交型层状锰酸锂(o-LiMnO2)理论容量为285 mAh/g，符合目前高容量电池的需求，但其本身在充放电过程中易发生层状结构向类尖晶石结构的不可逆转变，且循环过程中发生的Jahn-Teller效应，造成材料容量衰减，循环稳定性差[6].针对这些缺点的改性主要有三方面：1)掺杂离子，如Mg2+，Cr3+，In3+和S2-等，优化晶体结构[7-9]；2)颗粒表面包覆金属氧化物，如AlF3，Al2O3和CoO等，避免电解液与活性物质直接接触，减少晶型改变[10-12]；3)与Li2MnO3形成富锂相xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2复合材料，利用Li2MnO3首次高压(>4.5 V)充电过程中脱出Li+的同时产生的MnO2单元来稳定层状结构，减少层状向类尖晶石相的转变[13]，该复合材料具有高电压、高容量的优势.传统xLi2MnO3·(1-x)LiMn-O2复合材料的制备方法主要为共沉淀法，先合成金属盐的氢氧化物[14]或碳酸盐[15]前驱体，再通过高温煅烧获得所需材料，反应过程中原料充分接触，但沉淀过程较难控制，易造成偏析.

采用水热法合成xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2复合材料不仅减少了高温煅烧时的能耗，且制备出的产物颗粒分布均匀，形貌规整.复合材料中锰的平均价态根据文献报道的络合滴定法和氧化还原滴定法联用进行测定[16]，从而得出x的值.为了体现Li2MnO3组分能够稳定复合材料结构及提供更高容量、更高电压的作用，对复合材料制成的电池进行电化学活化，即先在低电压范围内(通常为2～4.5 V)预循环几周对材料进行预处理，激活材料后在高电压范围内(2～4.8 V)完成后续循环.结果表明：经电化学活化后的材料容量可达189.4 mAh/g，30周后材料的放电容量较未活化高约10 mAh/g.

1实验部分

1.1材料制备

采用两步水热法合成xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2复合材料.第一步水热法合成MnOOH前驱体，KMnO4和Mn(NO3)2按1∶4摩尔比混合后加入4 mol/L的LiOH溶液中，反应时锂锰摩尔比为1，220 ℃水热反应20 h后得到的沉淀物经过滤干燥即得前驱体MnOOH.第二步水热反应将LiOH与前驱体按锂锰摩尔比为10混合，其中，LiOH浓度为2 mol/L，200 ℃水热反应8 h后得到的沉淀物经过滤洗涤至中性，真空干燥后即得目标产物.材料制备过程如图1所示.

图1　xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2复合材料的合成路线图Fig.1　Schematic illustration of preparation forxLi2MnO3·(1-x)LiMnO2 composites

1.2分析与表征

采用荷兰PANalytical型X射线衍射仪进行XRD物相分析，使用Cu-Kα辐射源，扫描范围10°～80°，扫描步长为0.02 (°)/s.分别采用Hitachi S-4700型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌和Tecnai G2F30型透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观结构.复合材料中x值的确定方法为络合滴定与氧化还原滴定联用，将样品溶解于硫酸溶液中并加入过量Na2C2O4，80 ℃水浴待样品完全溶解后，用KMnO4标准溶液返滴定过量Na2C2O4，总锰量的滴定是在pH为6.0时，以二甲酚橙为指示剂， EDTA标准溶液滴定所得.

1.3电化学性能测试

采用两电极扣式实验电池进行电化学性能测试.工作电极由活性材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照8∶1∶1的质量比组成，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂混合成浆状后，均匀涂抹在铝箔上，120 ℃下真空干燥12 h，制成电极片，即电池正极.金属锂片为负极，Celgard2400为隔膜，电解液为1 mol/L的LiPF6/ EC+EMC+DMC(质量比1∶1∶1).在充满高纯氩气的手套箱内组装成CR2032型纽扣电池，采用LAND(CT2001A)电池测试系统进行充放电测试，0.05 C条件下进行充放电测试.CHI660B电化学工作站进行循环伏安测试.

2结果与讨论

图2是前驱体MnOOH和xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2复合材料的XRD图.图2(a)为前驱体MnOOH的XRD图，尖锐的衍射峰表明其具有良好的结晶度；图2(b)中的衍射峰由o-LiMnO2(空间群为Pmnm)和m-Li2MnO3(空间群C2/m)组成，表明合成了xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2复合材料，且材料结晶度良好.Li离子浓度高能促进与锰源的有效反应，有利于层状结构的形成[17]，因此采用较高浓度碱溶液反应.通过滴定法测定及计算得复合材料中x值为0.4，即复合材料分子式可表示为0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2.

图3(a)为前驱MnOOH的SEM图，从图3(a)看出：MnOOH前驱体为50～60 nm宽，20～30 nm厚，1 μm以上长的纳米棒，分散均匀.图3(b)为0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2复合材料的SEM图，从3(b)看出：复合材料为800 nm左右的纳米棒；从放大的表面图(图3b左上角图)可看出，纳米棒是由大小在200 nm左右的纳米片状颗粒聚集而成.图3(c)中的复合材料的TEM图可看出：0.31 nm的晶面间距对应 Li2MnO3相的(0 2 2)晶面，0.56 nm的晶面间距对应LiMnO2相的(0 1 0)晶面，表明复合材料中两相共存，与复合材料的XRD结果一致.

考虑到复合材料中的Li2MnO3相在小于4.4 V(vs. Li/Li+)电压时不具有电化学活性，即+4价的锰无法被氧化到更高价态，需在高电压范围内对复合材料进行电化学性能测试[18].本工作采用逐步增加电压的电化学活化法(Electrochemical treatment，简写为ECT)；先2～4.5 V循环2周，再2～4.6 V循环两周，2～4.7 V循环两周，最终在2～4.8 V循环，电化学活化复合材料中的Li2MnO3相并提供容量.图4为复合材料不同截止电压(图4a：2～4.5 V，图4b：2～4.8 V，图4c：ECT)时不同周数的充放电曲线图.三种电压范围时，第一周3.8 V时均有一个明显的充电平台，对应LiMnO2的氧化脱锂反应；当电压逐渐上升至4.8 V时，在约4.75 V时出现第二个充电平台，对应着Li2MnO3的脱锂活化，即Li+脱出的同时失去O，该反应过程是不可逆的[19]，因此2～4.8 V范围内充放电第一周复合材料的库伦效率较低，仅为56.9%.第一周后，4.5 V以下的充电平台转变为两个，与LiMnO2的层状结构转变为类尖晶石结构有关[17, 20].不同电压范围时的放电曲线中均可以看到4 V和2.75 V左右的两个平台，随着循环周数的增加，4 V的平台变长，表明LiMnO2的层状结构向类尖晶石结构转变增加，2.75 V的放电平台对应LiMnO2的嵌锂，无明显变化.从图4(b)中看出：充放电电压范围变大，脱嵌锂深度变大，材料的容量增加，因此，截止电压为4.8 V时容量比4.5 V时高20～30 mAh/g.当复合材料在ECT程序下充放电时，2～4.5 V充放电结束后，放电容量为127 mAh/g，与图4(a)中第二周放电容量相差不大；随着电压的逐步增加，材料的脱嵌锂程度增加，当活化电压达到4.8 V稳定充放电时，放电容量达到189.4 mAh/g，比最初容量提高了62.4 mAh/g，30周后材料的放电容量较常规充放电(图4b)时高约10 mAh/g，为146.7 mAh/g，50周后的放电容量仍高于常规充放电容量7 mAh/g.随着充放电电压的逐步增加，材料的容量逐渐增加.电化学逐步充放电活化能够有效激活Li2MnO3相，提高材料的容量，这为含Li2MnO3的复合材料提供了增强电化学性能的方法.

图2　前驱体及复合材料的XRD图Fig.2　XRD patterns of of precursor and composites

图3　前驱体和复合材料的SEM和TEM图Fig.3　SEM and TEM images of precursor and composites

图4　复合材料不同周数的充放电曲线及循环性能Fig.4　Charge/discharge profiles at different cycles and cyclic performances of composites

图5为复合材料前三周的循环伏安曲线(CV)，其中，扫描电压为2～4.8 V，扫描速率为0.1 mV/s.从图5可以看出第一周约4.1 V出现了一个尖锐的氧化峰，对应充放电曲线中3.8 V时的平台及随后的斜坡；同时在接近4.8 V时出现尖峰，表明Li2MnO3相的活化过程.第二周和第三周时3.3 V和2.7 V处出现一对氧化还原峰，对应Mn3+/Mn4+的转变；4.2 V和3.8 V处的一对氧化还原峰对应LiMnO2的层状结构转化而成的类尖晶石结构相的反应，与第二周后的充放电曲线平台对应，证明了层状结构向类尖晶石结构的转变；第三周的4 V左右的氧化还原峰较第二周明显，表明类尖晶石结构随着循环的进行逐渐增加.从CV曲线中可以看出：第一周循环后材料中层状结构和类尖晶石结构共同存在，形成一个混合相复合材料.

图5　0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2复合材料的循环伏安图Fig.5　Cyclic voltammograms of 0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2 composites

3结论

采用水热法合成了0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2复合材料，为富锂相复合材料的合成提供了一种稳定可控且相对温和的制备方法.同时对复合材料的结构和形貌进行了表征，研究了其在不同充放电电压范围及电化学活化时的性能.结果表明：所得产物结晶度良好，经电化学活化后的材料容量可达189.4 mAh/g，30周后材料的放电容量较常规充放电高约10 mAh/g.电化学活化能有效激活Li2MnO3相并提高材料的容量，这为含Li2MnO3的复合材料提供了增强电化学性能的方法.

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(责任编辑：陈石平)

Hydrothermal synthesis of Li-richxLi2MnO3·(1-x)LiMnO2

cathode material and electrochemical performance

WANG Lianbang1, JIANG Jingkang1, SU Liwei2, ZANG Ning2, XU Liang2, ZHU Wei2

(1. College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；

2. National Power and Energy Storage Battery Product Quality Supervision and Inspection Center, Changxing 313100, China)

Abstract:New challenges to the cathode materials of Li-ion batteries are proposed with the development of electric vehicles (EV). xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2composite is one of research focus of cathodes in Li-ion batteries due to their high capacity and environmental benignity. In this work, homogeneous-dispersed 0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2composites are fabricated via a two-step hydrothermal method and their structure and electrochemical performance are tested. The results reveal that the discharge capacity can reach to189.4 mAh/g, and remained 10 mAh/g higher than that without a electrochemical treatment after it lasts 30 weeks. The electrochemical treatment can effectively activate Li2MnO3phase and increase the capacity which provides a way to improve the electrochemical performances of composites containing Li2MnO3phase.

Keywords:lithium ion battery; cathode; xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2composites; hydrothermal method; electrochemical treatment

文章编号：1006-4303(2015)04-0355-05

中图分类号：TM911.18

文献标志码：A

作者简介：王连邦(1973—)，男，浙江宁海人，教授，博士生导师，研究方向为化学电源和储能设计，E-mail:wanglb99@zjut.edu.cn.

基金项目：浙江省科技厅重大专项(2012C14027)；国家科技支撑计划项目(2014BAC03B03)；湖州市优秀创新团队项目(2012C70026)

收稿日期：2015-02-13