高色度去除率改性活性炭的制备与表征

陈红英，张　骞，吴　超，施晓帆

(浙江工业大学 建筑工程学院， 浙江 杭州310014)



高色度去除率改性活性炭的制备与表征

陈红英，张骞，吴超，施晓帆

(浙江工业大学 建筑工程学院， 浙江 杭州310014)

摘要：通过对活性炭进行二次负载改性，以提高其在微波协同活性炭氧化工艺中对活性染料废水的色度去除率.主要考察了活性炭改性的活性组分的选择，负载方式的优选以及焙烧工艺的优化.结果表明：二次负载改性活性炭采用先负载锰后负载铜的方式为最优方式，其效果优于混合负载效果；XRD图谱分析表明分别负载Mn和Cu两种活性组分可以以Cu2O，CuO，Mn2O3，MnO2等形式存在于活性炭表面；对于总体积为100 mL、质量浓度为0.1 g/L的活性艳红溶液，微波2 min(微波功率为595 W)，先负载锰后负载铜改性活性炭投加量为0.03 g/mL，色度去除率达到99%.

关键词：改性活性炭；色度；微波；染料废水

我国染料工业具有小批量、多品种的特点.染料废水中所含成分复杂、质量浓度高以及色度深，废水的有机组分大多以杂环化合物和芳烃为主，并带有极性基团及显色基团[1].随着科技的进步，染料产品也向着抗氧化、抗光解方向不断发展，导致染料废水的处理难度逐渐增大，特别是对色度的去除率.

活性炭作为一种环境友好型吸附材料，具有较强的吸附性和催化性能广泛应用于污水处理[2-3].面对越来越难降解的染料废水，人们不断通过对活性炭的改性提高其吸附性能及催化力度以增强其处理能力，DU C M[4]等通过新技术对活性炭纤维进行改性，使其对酸性橙染料废水的吸附率提高了将近20.9%，而微波协同活性炭氧化工艺是近年来新发展起来的高级氧化技术一种.据相关资料可知[5-7],该工艺的关键是通过微波热点作用来降解其废水中的有机物.国内学多研究者[8-9]通过对活性炭进行改性以提高微波热点作用，对色度去除已取得较好的效果.然而，如何降低微波能耗、减少活性炭投加量和缩短微波时间，使其更加经济、高效达到去除效果还有待进一步研究，所以通过制备高微波热点的活性炭具有现实意义.

1实验

1.1主要试剂与材料

蜂窝状煤质活性炭产自宁波优适活性炭厂；硝酸铜为分析纯由上海振欣试剂厂生产；硫酸锰为分析纯由上海凌峰化学试剂有限公司生产；硝酸锌为分析纯由西陇化工股份有限公司生产；硝酸铁为分析纯由上海试四赫维化工有限公司生产；盐酸溶液生产于杭州双林化工试剂厂；活性红X-3B染料来自武汉某公司.

1.2活性炭预处理

先将10 cm×10 cm×10 cm的块状活性炭切割成约为1 cm×1 cm×1 cm的颗粒状，浸渍于质量分数为5%的稀盐酸溶液中，并置于恒温振荡器(其中震荡器内温度保持在25 ℃)中振荡15 h，取出后过滤并用去离子水反复重洗，洗净后置于电炉上煮沸加热10 min，以清除活性炭更深空隙中的杂质.最后再用去离子水反复冲洗，洗净后置于烘箱(温度为105 ℃左右)中干燥12 h，待干燥后用棕色瓶密封保存.

1.3模拟染料废水

模拟染料废水的主要成分为含有-N=N-发色基团和-SO3Na、-NH2及-OH等助色基团的活性红X-3B，称取染料1.0 g用去离子水定容于1 L的容量瓶中，作为母液备用.

1.4活性炭改性制备的流程

预处理后活性炭先浸渍，超声，过滤，晾干，烘干，再放置马弗炉焙烧，得改性活性炭.

1.5试验与评价

在负载方式优选和焙烧工艺优化中的评价试验：将总体积为100 mL、质量浓度为0.1 g/L的活性艳红溶液，微波2 min(微波功率为595 W)，待反应结束，经过滤后立即测定色度去除率.其色度去除率计算式为

(1)

式中：X为色度去除率；C0为处理前废水在最大吸收波长处的吸光度，C0=538 nm；C为处理后废水在最大吸收波长处的吸光度，C=538 nm.

1.6表征方法

1) BET分析：采用北京精微高博科学技术有限公司的比表面及孔径分析仪测定负载型改性活性炭的比表面积和孔容孔径分布.

2) XRD分析：采用荷兰PNAlytical公司X′Pert PRO型X射线衍射仪分析负载型改性活性炭晶体结构.

3) SEM分析：采用S-4700型场发射扫描电子显微镜分析负载型改性活性炭表面细致的面貌.

2结果与讨论

2.1活性组分的选择

活性炭负载金属离子改性，其改性性能的好坏主要取决于负载在活性炭表面活性组分的稳定性及数量及吸波能力，因此负载活性组分的选择是改性设计的关键.据相关资料[10]表明：过渡金属氧化物和贵金属作为催化剂的活性组分，被广泛应用于催化氧化反应中.

综合考虑其经济性及单次负载处理效果，最终选择Fe，Zn，Mn，Cu作为考察对象并进行深入研究，其单次负载去除效果如图1所示.

图1　负载单一金属离子的去除效果图Fig.1　The chart of the removal effect by loading single metal ion activated carbon

由图1可知：单一负载一种活性组分中，根据废水的色度去除率的效果比较，Cu负载效果是较优，与未负载的活性炭相比去除率增加了10.44%.

2.2负载方式的优选

2.2.1两种活性组分混合同时负载

称取10 g预处理后的活性炭置于250 mL的锥形瓶中，加入A，B质量分数均为5%的混合溶液100 mL，用密封纸封口，放入恒温振荡器震荡24 h后，取出并用布氏漏斗过滤，将滤后的活性炭置于烘箱内于120 ℃下干燥2 h，干燥后的活性炭倒入坩埚，放入马弗炉在300 ℃下焙烧4 h，冷却后测试.

2.2.2两种活性组分分顺序先后负载

其负载方法同2.2.1.区别在于两种活性组分分开先后负载.

2.2.3交叉试验结果与分析

交叉试验总共分6种情况：Cu和Fe；Fe和Mn；Cu和Zn；Mn和Zn；Fe和Zn；Cu和Mn.每种情况分别进行以下试验：1) 两种金属离子同时负载于活性炭上；2) 两种金属离子分先后顺序负载于活性炭上.试验结果详见图2.图2中：CuFe表示两种金属离子同时负载，Cu+Fe表示先负载铜后负载铁，其他类同.

1—CuFe，Cu+Fe，Fe+Cu；2—FeMn，Mn+Fe，Fe+Mn；3—CuZn，Zn+Cu，Cu+Zn；4—ZnMn，Mn+Zn，Mn+Zn；5—ZnFe，Fe+Zn，Zn+Fe；6—CuMn，Cu+Mn，Mn+Cu图2　各组去除效果分析图Fig.2　The analysis diagram of each removal effect

由图2分析可知：1) 先负载锰后负载铜的方式对模拟染料废水的色度去除率可达到95.7%；2) 有顺序的先后负载效果优于混合负载效果；3) 一般来说，先负载活性高的金属离子后负载活性低的金属离子效果比较好，但也要取决于活性组分的吸波能力.

2.3焙烧工艺的优化

焙烧工艺的优化是建立在负载一次锰活性组分的基础之上的.选焙烧温度、焙烧时间和浸渍质量分数作为焙烧前后过程的三个控制参数.本试验通过一组3因素，3水平的正交试验，优化负载型改性活性炭的焙烧工艺.考察了焙烧温度(200，300，450 ℃)，焙烧时间(2，3，4 h)和浸渍质量分数(3%，5%，7%)对负载型改性活性炭的影响，试验结果如表1所示.

表1　负载型改性活性炭制备条件的正交实验计算表

二次负载后，改性活性炭在不同温度下的实际效果，如图3所示.由图3比较可知：焙烧温度在300 ℃较好，焙烧温度超过400 ℃处理效果也还可以.但从图3(b)可以明显看出：1/3活性炭炭化严重，这将对重复使用影响很大.综上所述，本试验先用5%的硫酸锰超声浸渍先负载，后用3%的硝酸铜超声浸渍再负载,焙烧温度为300 ℃，焙烧时间为3 h，其中马弗炉的升温速度为5 ℃/min，所得负载活性炭(Mn+Cu-GAC)效果最好.采用该最佳方式焙烧出一批改性活性炭用于重复试验：将总体积为100 mL、质量浓度为0.1 g/L的活性艳红溶液，微波2 min(微波功率为595 W)，待反应结束，经过滤后立即测定色度,其平均色度去除率达到99%.

2.4Mn+Cu-GAC的表征

2.4.1BET的表征

分别对颗粒活性炭(GAC)和改性活性炭(Mn+Cu-GAC)进行了BET测试，结果列于表2.

图3　改性活性炭在不同温度下的实际效果Fig.3　The actual effect of modified activated carbon under different temperatures

活性炭比表面积/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)孔径/nmGAC491.9170.3443.014Mn+Cu-GAC359.4410.2453.038

由表2数据可推断：二次负载过程中颗粒活性炭表面的空隙中吸附了一定量的Mn和Cu这两种活性组分，再经过马弗炉高温煅烧后，这两种活性组分以氧化态的Mn和Cu的形式堵塞在活性炭表面的微孔中，从而使活性炭比表面积和孔容有较大程度的下降.但活性炭表面因有氧化态的Mn和Cu的存在，在微波场中其微波热点作用增强，故更有利于其色度去除率.孔径增大原因可能是由于二次负载后所形成的新空洞，其孔径较大.

2.4.2XRD的表征

采用X射线衍射技术对Mn+Cu-GAC进行物相分析,结果如图4所示.

图4　Mn+Cu-GAC的XRD谱图Fig.4　The XRD spectra of Mn+Cu-GAC

通过Jade6软件进行解谱分析可知：在37.009°，42.611°处的衍射峰的位置及强度与XRD标准卡数据库中的Cu2O晶型吻合；在35.244°的衍射峰的位置及强度与XRD标准卡数据库中的CuO晶型吻合；在55.139°，55.189°，64.177°处的衍射峰的位置及强度与XRD标准卡数据库中的Mn2O3晶型吻合；在20.211°，68.434°处的衍射峰的位置及强度与XRD标准卡数据库中的MnO晶型吻合；在60.274°处的衍射峰的位置及强度与XRD标准卡数据库中的MnO2晶型吻合，说明在原颗粒活性炭表面已经成功负载了Mn和Cu这两种活性组分.

2.4.3SEM的表征

为了更直观的了解未改性活性炭与改性活性炭之间的差别，分别对这两种活性炭进行了扫描电镜测试，结果如图5所示.

图5　活性炭改性前后电镜测试结果Fig.5　The electron microscope test results about activated carbon and modified activated carbon

从图5可以直观看出改性前后活性炭表面的巨大差异.二次改性活性炭表面密密麻麻存在了一层大小不一的颗粒物质，通过XRD表征可知应该是氧化铜或氧化锰晶粒.从色度去除率角度看：正是由于这些氧化铜和氧化锰晶粒的存在从而大大提高了其色度去除率.

3结论

先负载锰后负载铜的方式为最优方式，对模拟染料废水的去除率可达到95.7%；最佳培烧条件：先用5%的硫酸锰超声浸渍先负载，后用3%的硝酸铜超声浸渍再负载，焙烧温度为300 ℃，焙烧时间为3 h,其中马弗炉的升温速度为5 ℃/min，所得负载活性炭(Mn+Cu-GAC)效果最好、最经济.通过XRD图谱分析可知：在原颗粒活性炭表面已经成功负载Mn和Cu两种活性组分，分别以Cu2O，CuO，Mn2O3，MnO，MnO2的形式存在于活性炭表面.二次负载改性后活性炭表面存在一层密密麻麻、大小不一的氧化铜和氧化锰晶粒.

参考文献：

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[3]赵德明,王振,吴纯鑫,等.超声波强化GAC吸附水中PFBA和PFBS的研究[J].浙江工业大学学报,2013,41(2):186-190.

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[5]MINGOS D M P, BAGHURST D R. Applications of microwave dielectric heating effects to synthetic problems in chemistry[J].Chemical Society Reviews,1991，20:1-47.

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[8]张艳霞,季晓彤,张朝红,等,过氧化氢溶液改性活性炭催化微波照射降解结晶紫的研究[J].染料与染色，2011(4):47-51.

[9]张洪卫,徐瑶,刘丹妮,等.硝酸改性活性炭催化微波诱导降解水中结晶紫的研究[J].工业水处理，2013(6):36-39.

[10]钟理.废水处理新技术:非均相催化氧化过程[J].广东化工，1999(5):13-15.

(责任编辑：陈石平)

Preparation and characterization on high chroma

removal rate of modified activated carbon

CHEN Hongying, ZHANG Qian, WU Chao, SHI Xiaofan

(College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:To enhance the color removal rate of the reactive dye wastewater in microwave assisted with modified activated carbon, the granular activated carbon was two times modification by loading different active groups. The main study of the text was that the selection of the modified active group, the selection of load mode and the optimization of roasting process. The results show that the optimum way for modifying the activated carbon was that first step was loading the manganese and the second step was loading the copper, which is better than the way of two active groups mixed loaded on the carbon. The XRD spectrum analysis indicates that there is Cu2O,CuO,Mn2O3and MnO2respectively in the surface of activated carbon. The concentration of X-3B solution was 0.1g/L, microwave power was 595 W, microwave time was 2 minutes, the dosage of the modified activated carbon (Mn+Cu-GAC) was 0.03 g/mL in the total volume of 100mL, the color removal rate reached at 99%.

Keywords:modified activated carbon； color； microwave； printing and dyeing wastewater

文章编号：1006-4303(2015)04-0460-04

中图分类号：X703.1

文献标志码：A

作者简介：陈红英(1969-)，女，浙江永康人，副教授，博士，研究方向为水处理技术等，E-mail：chy5588@163.com.

基金项目：浙江省自然科学基金资助项目(Y506032)

收稿日期：2015-03-12