壳聚糖-蒙脱土复合抗菌涂布纸的制备及性能研究

2016-01-20胡芳,李旭英,曾旭

中国造纸 2015年6期

·抗菌涂布纸·

胡芳李旭英曾旭

(齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔，161006)

摘要：制备了壳聚糖(CS)-蒙脱土(MMT)复合涂布液,进而对纸张进行涂布，制得CS-MMT抗菌涂布纸。研究了复合涂布液制备工艺对涂布纸抗张指数以及对金黄色葡萄球菌抑菌性能的影响。结果表明,CS用量为2%、CS与MMT用量比为3∶1,CS相对分子质量为20万～50万时,抗菌涂布纸对金黄色葡萄球菌有很好的抑菌性,同时纸张的抗张指数也得到明显改善。对涂布液的红外光谱和X射线谱图分析表明,CS已进入到MMT的层间。抗菌涂布纸SEM分析表明,CS-MMT复合涂布液在纸张表面形成了膜层。

关键词：壳聚糖-蒙脱土；抗菌涂布纸；金黄色葡萄球菌；抑菌圈直径；抗张指数

作者简介：胡芳女士，博士，教授；主要研究方向：造纸化学品。

中图分类号：TS727`+.2 TS727`+.2

文献标识码：A A

文章编号：0254- 508X(2015)06- 0001- 05 0254- 508X(2015)06- 0001- 05

收稿日期：2014- 03- 07(修改稿)

Abstract：Chitosan(CS) -montmorillonite (MMT) coatings and CS-MMT coated paper were prepared. FT-IR and X-ray diffraction confirmed that the chitosan was in the area in between of the layers of MMT. The effects of preparation conditions of CS-MMT coatings on tensile index and antibacterial properties for staphylococcus aureus of the coated paper were studied. The results showed that, 2% chitosan dosage, ratio of chitosan to montmorillonite 3∶1, relative molecular weight of chitosan 200 k~500 k were the optimum conditions. The coated paper had favorable antibacterial properties for staphylococcus aureus and the tensile index of paper was improved obviously. SEM confirmed that there was a film of the chitosan-montmorillonite coatings on the paper surface.

本课题为齐齐哈尔市科技局工业攻关项目(GYGG2010-05-2)。

Preparation of Chitosan-Montmorillonite Coated Antibacterial Paper and Its Properties

HU Fang*LI Xu-yingZENG Xu

(QiqiharUniversity,LightIndustry&TextileEngineeringCollege,Qiqihar,HeilongjiangProvince,161001)

(*E-mail: fangh16@163.com)

Key words：chitosan-montmorillonite; coated paper; staphylococcus aureus; D of inhibition zone; tensile index

壳聚糖(Chitosan,简写为CS)是甲壳素脱乙酰基后的产物,来源于水体生物质废弃物,对其充分利用可减少自然资源的浪费和环境污染。它是自然界中唯一存在的碱性阳离子多糖,无色、无味、无毒,并具有良好的抑菌性、成膜性和生物降解性,是一种天然的抗菌材料。

利用CS的抗菌性能来抑制微生物的生长和延长食品保质期,目前关注的重点主要是CS果蔬保鲜涂膜的研究和应用[1-2],但CS作为涂膜剂在实际应用中有一定的局限性,不利于商品化大批量的果蔬处理,其原因主要是成本问题。纸和纸板由于质量轻、价格低,容易形成大批量生产,卫生、无毒,适应性广,因此作为包装材料历来占据主导地位。目前关于CS及其衍生物作为抗菌剂在抗菌纸中的研究和应用已引起人们的重视。刘秉钺等人[3]制备了壳聚糖-铜络合物抗菌剂,并研究了其在内部施胶和表面施胶时的抑菌效果。马滢等人[4]合成了具有良好水溶性的N, O-羧甲基壳聚糖(N, O-CMCS)。采用浆内添加法和喷淋法制得抗菌纸,并检验了其抑菌效果。张美云等人[5]制备了季铵盐壳聚糖类衍生物羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC),采用浆内添加的方式制备了抗菌纸。以上研究结果均表明制得的抗菌纸对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、黑曲霉菌具有良好的抑菌活性。对于浆内添加和后加工方式添加的比较表明,采用浆内添加壳聚糖及其衍生物的方式,可以制得抗菌纸,但部分壳聚糖随白水流失从而造成利用率不高,增加生产成本。因此后加工方式成为目前壳聚糖抗菌剂的主要添加方式。Bordenave N等人[6]利用壳聚糖-棕榈酸乳液和壳聚糖与O,O′-二棕榈酰壳聚糖(O,O′-DPCT)的混合物对纸张进行涂布，结果表明,在获得抗菌性能的同时,可以改善材料抗液-水渗透的性能。Reza I等人[7]为了得到抗菌纸,利用层层沉积技术将壳聚糖和纳米银-聚丙烯酸沉积在纤维表面，结果表明,沉积次数越多,抗菌纸的抗菌性能越好,而且层层沉积处理不会影响纤维间结合,纸张的抗张强度不会减小。本课题组以壳聚糖-淀粉复合物对纸张进行涂布处理,通过研究制备工艺对涂布纸抗张指数以及对金黄色葡萄球菌的抑菌性能的影响,确定最佳工艺条件[8]。但目前关于壳聚糖在抗菌纸中的研究和应用还未引起造纸工作者的充分关注,特别是在新型的改性方法、与其他类型抗菌剂的复合以及新型载体等方面的研究远远落后于医药、医疗和果蔬保鲜等领域。

蒙脱土(Montmorillonite,简写为MMT)是一种黏土矿物,其基本结构单元是二层硅氧四面体中间夹着一层铝氧八面体构成的层状结构,二者之间靠共用氧原子连接,层间具有可交换的水合阳离子,同时具有很强的吸附性能,是功能材料的理想载体。CS作为一种带有正电荷的聚电解质,理论上可以与MMT片层间钠离子进行交换,进入MMT层间,实现分子尺度的复合[9]。复合抗菌剂具有良好的抗菌性能[10],而且MMT作为抗菌剂的载体,抗菌剂能稳定存在于硅酸盐层间的微环境中,从而提高热稳定性和长效性[11-12]。

本实验尝试将CS与MMT的优异性能相结合,制备有机无机复合抗菌材料——CS-MMT复合抗菌涂布液,同时以纸作为载体,通过涂布的方法制备抗菌纸,研究CS-MMT抗菌涂布纸对金黄色葡萄球菌的抑菌性能及对纸张抗张强度的影响。

1材料与方法

1.1材料与试剂

CS,相对分子质量分别为5万、20万、50万、80万、100万,脱乙酰率大于85%,青岛舜博生物技术研究所有限公司提供。MMT,山东某造纸厂提供。

原纸,定量为70 g/m2,静电复印纸,黑龙江省柏斯特纸业有限公司生产。

金黄色葡萄球菌、乙酸、氯化钠、牛肉膏、蛋白胨、琼脂,均为分析纯。

1.2方法

1.2.1CS-MMT涂布液的制备

将一定量的CS加入到质量分数2%的醋酸溶液中,在磁力搅拌器上以45℃加热并搅拌直到CS完全溶解。将一定量的MMT在蒸馏水中润胀24 h,在磁力搅拌器上将CS溶液缓慢地加入到润胀后的MMT中。然后用1 mol/L的NaOH溶液调节其pH值至6,调节温度至50℃,恒温反应6 h,即制得CS-MMT涂布液。将所制涂布液离心,用蒸馏水洗涤,重复多次,至上清液pH值为中性,60℃真空干燥至恒质量,研磨成粉。以备红外光谱、X射线衍射分析。

1.2.2抗菌涂布纸的制备

利用YZ-00涂布机进行涂布处理,得到CS-MMT抗菌涂布纸。

1.2.3CS-MMT抗菌涂布纸抗张强度的测试

将已经制备好的CS-MMT抗菌涂布纸裁成适当的尺寸,利用DC-K2300C电脑测控抗张试验机测定抗菌涂布纸的抗张强度。

1.2.4CS-MMT抗菌涂布纸的抑菌性能检测

将涂布后的纸张裁成直径为1 cm的圆纸片,分装于洁净干燥的试管中,塞好塞子,用报纸包好；将实验所需的培养皿、移液管、试管用报纸包好；在高压蒸汽式灭菌锅内,湿热灭菌(121℃,20 min),备用。

挑取1~2环预先进行菌种活化的菌种,接入装有1 mL灭菌水的试管中,充分混匀制成菌悬浮液。

用已灭菌的量筒量取15 mL事先准备好的培养基迅速倒入培养皿(平板)中,平铺均匀,放置一段时间使其凝固,备用。用灭菌胶头滴管吸取已制备好的菌悬浮液0.2 mL接种于平板上,用灭菌涂布辊涂匀。

将已灭菌的小圆纸片分别用镊子夹出平铺于已涂布菌悬浮液的平板上中。对照样同法操作。

将平板分别置于37℃培养箱中培养24 h后取出,利用游标卡尺测抑菌圈直径大小。

1.2.5CS-MMT涂布液的红外光谱分析

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR Spectrometer),PE公司Spectrum One。

1.2.6CS-MMT涂布液的X射线分析

德国BRUKER-AXS公司D8-FOCUS X射线分析仪。

1.2.7CS-MMT抗菌涂布纸的扫描电子显微镜(SEM)分析

日本HITACHI公司S-4300扫描电子显微镜。

2结果与讨论

2.1涂布液制备条件对涂布纸性能的影响

研究CS用量对涂布纸性能的影响时,CS与MMT的用量之比为1∶1,乙酸浓度为2%,pH值为6,CS的相对分子质量为100万，实验结果见图1。

图1　CS用量对涂布纸抑菌性能及抗张强度的影响

研究CS与MMT用量比对涂布纸性能的影响时,CS用量为2%,乙酸浓度为2%,pH值为6,CS的相对分子质量为100万，实验结果见图2。

图2　CS与MMT用量比对涂布纸抑菌性能及抗张强度的影响

由图2可见,当CS用量不变时,改变MMT与CS的用量比,对涂布纸的抑菌性能和抗张强度均有影响。适当增加MMT的相对量,有助于提高复合材料的抑菌性能,这主要是由于MMT具有独特的层状结构、巨大的比表面积和良好的吸附性能,这有助于吸附并杀死更多的细菌[13]。而且随着MMT的含量增加,涂布纸抗张指数提高,可见,CS与MMT插层复合可提高涂布纸的抗张性能。这主要因为CS大分子链部分插入MMT片层间,与MMT片层产生较强的相互作用,同时MMT片层以纳米尺度在CS基体中均匀分散可以均匀分布负荷,使得复合材料强度明显提高。但MMT所占用量过大时,涂布纸抗张指数反而下降,这可能由于MMT粒子表面能较大,含量太多时容易聚集,导致强度降低。同时,抑菌效应主要由CS提供[2],因此MMT用量过大时,抑菌性能不会持续增加,反而由于微粒的聚集而下降。综上所述,当CS与MMT用量比为1∶3时,涂布纸可获得最佳的抑菌性能和抗张强度。但有机化程度更高的复合材料应该具有更持久的抗菌效果,这有待于进一步的研究。

研究CS的相对分子质量对涂布纸性能的影响时,CS用量为2%,CS与MMT用量比为1∶3,乙酸浓度为2%,pH值为6，实验结果见图3。

图3　CS相对分子质量对涂布纸抑菌性能及抗张强度的影响

2.2CS-MMT涂布液的红外光谱分析

图4所示为CS、MMT和CS-MMT涂布液的红外

图4 CS、MMT和CS-MMT涂布液的红外光谱图图5 MMT和CS-MMT涂布液的X射线谱图

图6　纸张表面SEM照片

2.3CS-MMT涂布液的X射线分析

图5所示为MMT和CS-MMT涂布液的X射线谱图。由图5可以看出，MMT的X射线谱图2θ=7.009°,有明显尖锐的001峰,当与CS复合后,其特征衍射峰向低角度位移。当CS与MMT的用量比为1∶3时,有机化程度相对低的时候,在2θ=6.747°处出现衍射峰,这说明大部分MMT仍保持较为完整的晶体结构。随着有机化程度的增加,衍射峰向更低的角度位移,当CS与MMT的用量比为1∶5时,峰形宽化,无明显衍射峰,说明CS部分分子链已经很好地插入到MMT的层间中,形成了剥离型纳米结构[15-16]。

2.4CS-MMT抗菌涂布纸的SEM分析

图6所示为原纸、CS涂布纸以及CS-MMT涂布纸的SEM照片。由图6(a)可见,原纸表面空隙较多。图6(b)中,经CS涂布的纸张,表面形成了CS膜层。CS不仅存在于纤维表面。而且均匀地填补了纤维之间的空隙。图6(c)是CS-MMT涂布纸SEM照片,在纸张表面形成CS膜层的基础上,又引入了MMT微粒。由红外光谱图可知,CS插入了MMT层间,所以CS既存在于MMT的层间,又是MMT分散的介质。

3结论

本实验制备壳聚糖-蒙脱土(CS-MMT)复合涂布液,进而对纸张涂布,制得CS-MMT抗菌涂布纸。涂布液制备条件对涂布纸的抑菌性能和抗张强度有显著影响,当CS用量为2%,CS与MMT用量比为1∶3,CS相对分子质量为20万～50万时,可获得良好的抑菌性能和抗张强度。对CS-MMT涂布液的红外光谱和X射线谱图分析表明,CS进入到了MMT的层间,实现了分子尺度的复合。涂布纸SEM图分析表明,CS-MMT复合涂布液在纸张表面形成了膜层。实验表明MMT与CS相复合,同时以纸为载体,能够赋予这种材料更优异的功能性和回用性。

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