造纸系统环境对胶黏物沉积性能的影响

裴继诚 郑雪莉 张冬旭 张方东 章海涛

(1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457;2.诺维信 (中国)投资有限公司，上海，200336)

胶黏物主要源于废纸中的热熔胶、压敏胶、油墨连结料、涂布胶黏剂、残余脱墨化学品、纸张抄造过程中添加的干强剂和湿强剂等人工合成物及木材中的树脂类物质等[1］。由于胶黏物本身具有亲脂性、形变性、表面电负性、黏附性等特征[2］，使其容易在造纸系统环境发生变化时絮聚成大颗粒而沉积或在其他物质如填料等存在条件下失稳沉积[3］。沉积在设备上的胶黏物会带来设备的加速损坏、增加停机清洗次数等问题，随纤维进入纸张的胶黏物会导致纸张孔洞等问题。目前胶黏物的沉积已成为造纸工业中造成胶黏物问题的关键，减少胶黏物的沉积可以有效控制胶黏物问题，因此，明确影响胶黏物沉积的因素十分必要。

胶黏物沉积的机理涉及胶体化学和表面化学理论[4］，可以主要归结为失稳 (或破乳)和湿润两方面共同作用的结果。胶黏物的失稳由多个因素造成:静电失稳、蒸发失稳、流体剪切力、气泡的混入、系统环境变化等。有研究表明造纸过程中温度、pH值的改变以及添加无机填料时所带入的金属离子是引起胶黏物沉积主要因素[5］。

胶黏物分为木材中天然存在的抽出物和后期引入的人工合成聚合物两大类，其中木材抽出物包括甘油三酸酯(TG)、树脂酸、脂肪酸、脂肪酸酯等，人工合成聚合物有聚丙烯酸酯(PA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯胶乳(SBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等[6］。研究表明[7］在所选的模型物中聚丙烯酸酯对大胶黏物的影响最大，甘油三酸酯对滤液的阳离子需求量 (CD)、粒径、浊度影响最大;多种模型物混合添加到纸浆中产生的胶黏物含量高于单独添加一种模型物后所产生的大胶黏物含量。本实验将PA、TG、PVA和SBR共4种胶黏物模型混合添加到经二氯甲烷抽提后的漂白硫酸盐针叶木浆中，考察温度、pH值、金属离子对胶黏物沉积的影响，为胶黏物的控制提供理论依据。

1 实验

1.1 原料和试剂

漂白硫酸盐针叶木浆，智利银星牌商品浆;PVA，购自阿拉丁试剂有限公司;TG，天津大茂化学试剂厂;SBR，上海巴斯夫公司提供;PA，购于广州某公司;二氯甲烷 (DCM)，国药集团化学试剂有限公司;氯化钙、六水氯化镁、氯化铝、氯化钠:天津市北方天医化学试剂厂。

1.2 主要实验仪器

Valley打浆机 (型号:ZQS2-23，西北轻工业学院机械厂);Pulmac筛分仪 (型号:MS-B3-230，加拿大PULMAC有限公司制造);胶黏物扫描分析仪(型号:PERFECTION V500，日本EPSON公司制造，光学分辨率6400×9600 dpi);Spec＆Scan图像分析软件 (美国Apogee Systems公司研制);离心分离机(型号:KH10-24A，北京医用离心机厂);颗粒电荷测定仪 (型号:PCD-04，德国Mütek公司制造);浊度仪 (型号:Lp2000-11，意大利Hanna Instrument生产);滤水留着测定仪 (DFR，德国BTG公司)。

1.3 实验方法

将漂白硫酸盐针叶木浆用Valley打浆机打浆，打浆度控制为50°SR，然后再经二氯甲烷在索氏抽提器中抽提6 h，除去纸浆中木材抽出物，以排除纸浆纤维中存在的亲脂性物质对实验的影响。

1.3.1 单一胶黏物模型物对胶黏物沉积性能的影响

将抽提后的纸浆稀释至3%的浆浓，首先向纸浆中分别单独添加PA、TG、PVA和SBR胶黏物模型物溶液，添加量为16.5 g/kg(绝干浆)，测定纸浆中所产生的大胶黏物含量及其滤液性能，考察单独一种胶黏物模型物对胶黏物沉积性能的影响。

1.3.2 混合胶黏物模型物对胶黏物沉积性能的影响

将PA、TG、PVA和SBR胶黏物模型物按1∶1∶1∶1的比例添加到纸浆中，添加量为66 g/kg(绝干浆)[7］，测定混合胶黏物模型物对胶黏物沉积性能的影响。

(1)固定其他条件，测定不同温度 (45℃、55℃、65℃、75℃)下混合胶黏物模型对胶黏物沉积性能的影响。

(2)固定其他条件，测定不同pH值 (5、6、7、8、9)下，混合胶黏物模型对胶黏物沉积性能的影响。

实验过程中所有纸浆样品均在900 r/min的条件下处理60 min，再检测纸浆样品中大胶黏物含量和滤液性能。

(3)Na+、Ca2+、Al3+、Mg2+是造纸过程中常见的金属离子[8］，因此选择这4种金属离子来考察其对胶黏物沉积性能的影响。将温度和pH值固定，向已加入混合模型物的纸浆中分别添加一定量的金属离子，研究不同金属离子对胶黏物沉积性能的影响。根据造纸工艺中无机填料的含量确定实验中添加金属离子的正电荷数为9.85×10－4mol/g(绝干浆)。

1.4 性能测定

1.4.1 大胶黏物含量的测定

取用作空白对照的纸浆及添加模型物的纸浆，根据TAPPI-T277标准检测浆中大胶黏物的含量。步骤如下:取30 g绝干浆，用标准疏解机疏解10000转;然后用Pulmac筛分仪筛分，筛分出来的胶黏物颗粒收集到专用的黑色滤纸上;然后在正面覆一张特种涂布纸，于90℃、80 kPa条件下干燥7 min;除去涂布纸后在100 kPa水压下冲淋25 s，再覆涂布纸按上述条件热压干燥。取出后用黑色水笔将表面没有冲洗掉的非胶黏物杂质小心地涂染成黑色即可通过Spec＆Scan软件扫描分析大胶黏物信息。

1.4.2 纸浆滤水性的测定

滤水性是纸浆性能的一个重要指标，纸浆黏附性会影响纸浆的滤水性。胶黏物具有黏性，且分子质量较大，会黏附细小纤维组分，使纸浆黏附性增大，导致纸浆滤水性降低。因此实验中滤水性亦是表征胶黏物沉积的指标之一。

取添加模型物的纸浆，使用滤水留着测定仪(DFR)在纸浆浓度为1%的条件下检测单位时间(60 s)内的滤水量以表征纸浆的滤水性。

1.4.3 滤液性能分析

将处理后的纸浆悬浮液过滤，滤液离心分离(2500 r/min，15 min)，以排除细小纤维的影响，取上层清液分别测定阳离子需求量 (CD)和浊度。

2 结果与讨论

2.1 不同胶黏物模型物对胶黏物沉积性能的影响

实验通过检测纸浆中大胶黏物和滤液性能，考察模型物对纸浆中胶黏物沉积性能的影响。大胶黏物是指截留在100～150 μm缝筛上的黏性物质[9-10］，大胶黏物的含量可直接反应胶黏物的沉积状况;阳离子需求量直接反映水中阴离子物质所带的阴电荷量。

首先将胶黏物模型单独添加到纸浆中，每个样品在温度为55℃的条件下搅拌60 min，然后分别检测其大胶黏物含量和滤液的阳离子需求量及浊度，检测结果见表1。

表1 单一胶黏物模型物对纸浆中大胶黏物含量和滤液性能的影响

由表1可知，当胶黏物模型物添加到纸浆中时，纸浆中的大胶黏物含量、个数、平均面积增加，其中添加PA的纸浆中大胶黏物的产生量最大，说明PA在纸浆中具有较强的沉积趋势;添加胶黏物模型物后，滤液的阳离子需求量和浊度增加，其中添加TG的纸浆中阳离子需求量和浊度增加幅度最大，说明TG对滤液性能的影响最大，另外TG也是造成树脂障碍的主要物质。

废纸浆中的胶黏物是含有多种组分的复杂体系，有研究表明[5］，废纸浆中含有的人工胶黏物较多。王旭[11］对广州造纸厂脱墨浆(DIP)中胶黏物的分析结果表明，沉积的胶黏物中含有的人工合成物主要是PVAc、PA和SBR，而这些物质主要源于旧杂志纸(OMG)中的涂布黏合剂和油墨连结料。Putz H J[12］指出PA、SBR为DIP浆中大胶黏物的主要成分。Miranda R等人[13］通过分析旧报纸(ONP)浆中沉积物的成分，结果显示PA是较重要的组成之一，并发现PA更易在干燥部沉积。裴继诚等人[7］通过模型物分析了胶黏物的主要组分，也得出相似的结论:与其他模型物相比，PA、SBR、PVA、TG对胶黏物的沉积性能影响较大，并且与其他模型物混合添加的结果相比，这4种胶黏物模型混合添加后纸浆中大胶黏物的含量、滤液的阳离子需求量和浊度均较大。由于造纸系统过程中的温度和pH值具有波动性，课题组在前期实验基础之上，考察了温度和pH值对添加单一胶黏物模型物纸浆的胶黏物沉积性能的影响[14］，结果表明各种胶黏物模型物沉积产生的大胶黏物含量随温度升高而增加，添加PA的纸浆增加幅度最大;滤液阳离子需求量和浊度随温度升高而增加，其中添加TG的阳离子需求量和浊度最大且增加迅速。当pH值由酸性变为碱性时，添加同种模型物的纸浆胶黏物的含量相应增加，但大胶黏物含量最多的仍然是添加PA的纸浆;添加TG的纸浆滤液的阳离子需求量和浊度随pH值的增大而增大且增加幅度较大，而在pH值变化的条件下，添加其他模型物纸浆滤液的阳离子需求量和浊度变化不大。

废纸浆系统中的胶黏物并非单一组分的物质，上述研究表明PA、TG、SBR、PVA是引起废纸回用过程中胶黏物沉积的关键物质，因此本实验将这4种模型物混合添加到纸浆中，充分模拟工厂中的胶黏物体系，考察系统环境的变化对其沉积性能的影响，为控制胶黏物问题提供一定的理论依据。

2.2 温度对胶黏物沉积性能的影响

实验通过在不同温度下处理含有混合胶黏物模型物的纸浆，检测其中胶黏物含量等指标来确定不同温度对胶黏物沉积性能的影响，结果见图1。

图1 温度对胶黏物沉积性能的影响

由图1(a)可知，随着温度的升高，混合模型物产生的大胶黏物含量增加。这是由于温度升高，增大了胶黏物模型物的黏性并且使其容易变形，另外，温度升高，分子运动加剧，导致模型物分子间絮聚沉积的几率增大，使各模型物产生的大胶黏物含量均有不同程度的增加。当模型物单独添加到纸浆中时，添加PA的纸浆中产生的大胶黏物含量最大且随温度升高增加幅度明显，因此当添加混合模型物时，PA以及其他模型物的相互作用使大胶黏物含量随温度升高而增加。

由图1(b)可知，滤液的阳离子需求量和浊度随温度的升高而逐渐上升，因为温度升高会加剧模型物分子的运动，会对各模型物产生不同程度的影响，其中对TG的影响最大，且随温度升高阳离子需求量增加明显，由此推断模型物混合添加后，TG与其他模型物的相互作用，使滤液的阳离子需求量与浊度也随温度的升高而增大。另外因为温度的升高会使部分微细胶黏物成胶体状态，从而导致溶液中带负电荷结构的物质增加，提高了白水中胶黏物的浓度和阳离子需求量。

由图1(c)可知，纸浆的滤水性受温度影响较明显，温度升高，单位时间内滤水量下降。温度升高会影响纸浆黏附性，另外PA自身黏性较大，且随温度升高其黏性增大迅速，很容易和纤维黏着使滤水性下降。

综上，温度对胶黏物的沉积性能影响较大，随温度升高，大胶黏物的产生量增大，滤水性能降低，滤液的阳离子需求量和浊度也增加。

2.3 pH值对胶黏物沉积性能的影响

在废纸回用过程中，pH值的变化很容易造成胶黏物失稳沉积，对造纸过程带来危害，因此，不同pH值环境对胶黏物的沉积性能具体影响值得研究，可以为胶黏物沉积的预防与控制提供理论依据。

结合造纸工艺条件，在后续实验中纸浆的处理温度定为55℃，实验结果见图2。

由图2(a)可知，当pH值由酸性变为碱性时，大胶黏物的含量、个数以及平均面积呈先下降后上升的趋势，并且碱性条件下大胶黏物的含量大于酸性条件下的。这是因为在碱性条件下胶黏物模型的黏性较大，容易失稳沉积，导致大胶黏物含量增大。这一结论与国内外一些学者的研究结果相一致，Cathie K等人[15］指出，pH值10.5时胶黏物粒子尺寸是中性条件下的4倍，并且碱性条件下胶体黏性大容易失稳沉积;Anglim P等人[16］的研究表明，纸浆pH值由7增大至8时，大胶黏物含量没有明显增加，但纸浆pH值的继续增大会导致大胶黏物含量大幅度增加;王旭[11］在胶黏物模型物无胶体分散特性研究中得出SBR在中性时粒子尺寸最小，PA粒子尺寸随着pH值的升高而增大，对于疏水胶体而言粒子尺寸越大，其分散稳定性越差，因此胶体在中性条件下较为稳定，而在pH值升高和降低时容易失稳。

由图2(b)可以看出，在碱性条件下滤液阳离子需求量与浊度较高。前期研究表明[14］，当pH值由酸性变为碱性时，单独添加TG滤液的阳离子需求量最大，且随pH值的增大，阳离子需求量增加明显，相比之下添加其他模型物滤液的阳离子需求量随pH值的增大增加的不明显，因此当添加混合模型物后，TG以及其他模型物的作用使滤液的阳离子需求量随pH值增大而增加。另外碱性条件下胶黏物的稳定性较差增加了纸浆中带负电荷的物质含量，也会使滤液阳离子需求量增加，同理而言，胶黏物的失稳导致了纸浆的滤水性 (图2(c))随着pH值的增加先上升后下降。

因此，在酸性和碱性环境下，胶黏物比较容易失稳沉积，纸浆的滤水性与滤液性能也相对较差。

2.4 金属离子对胶黏物沉积性能的影响

实验通过向添加混合胶黏物模型的纸浆中加入不同的金属离子，在温度为55℃、pH值7的条件下考察了Na+、Ca2+、Al3+、Mg2+4种金属离子对胶黏物沉积性能的影响，并与仅添加混合胶黏物模型物的纸浆 (空白样)作对比，实验结果见图3。

图2 pH值对胶黏物沉积性能的影响

图3 金属离子对胶黏物沉积性能的影响

图4 加入金属粒子后大胶黏物在黑色滤纸上的絮聚状况

由图3(a)可知，添加Mg2+与Ca2+的纸浆中大胶黏物含量、个数及平均面积都相对较大;而添加Al3+与Na+的样品中大胶黏物的含量较少。由于分散在浆水系统中的胶黏物实际上是一种水包油型乳液，粒子表面多带有负电荷形成双电层结构，它们之间存在着引力和斥力的相对平衡[17］。引力源于粒子间的范德华力，粒子表面上的双电层结构以及粒子与分散介质间的亲和力所引起的相互排斥力是阻碍聚集的主要原因[18］。无机金属离子的存在能够压缩胶体粒子的双电层，使粒子间的距离减少，当距离减少到零时造成粒子失稳凝聚，双价或多价金属离子的作用更明显，因此Ca2+、Mg2+更容易促进胶黏物的沉积，而Al3+相对于其他离子可能更容易吸附细小纤维，在一定程度上对胶黏物的沉积可能会弱于Ca2+、Mg2+，所以导致添加Al3+的样品中大胶黏物含量相对较少。

由图3(b)可知，添加Na+的纸浆滤液的阳离子需求量、浊度较高。分析可能原因为Na+絮聚带负电荷物质的能力相对较小，从而导致滤液中含有的很小尺寸的带负电荷物质较多。图3(c)表明，滤液性能变化趋势与大胶黏物的相似，大胶黏物含量高的组分滤水性能较差。

综上所述，与Al3+和Na+相比，Mg2+和Ca2+对胶黏物沉积性能影响相对较大;金属离子的加入对纸浆滤水性的影响较小。

图4是添加不同金属离子后大胶黏物在黑色滤纸上的絮聚状况。从图4可以清晰地看出，与空白样相比，添加Mg2+和Ca2+的纸浆中胶黏物絮聚厉害并黏附很多的细小纤维;而添加Al3+和Na+的纸浆中目测来看与空白样的区别不是很大。

3 结论

实验将聚丙烯酸酯(PA)、甘油三酸脂 (TG)、聚乙烯醇 (PVA)和丁苯胶乳 (SBR)4种胶黏物模型物添加到经二氯甲烷抽提后的漂白硫酸盐针叶木浆中，考察温度、pH值和金属离子对胶黏物沉积性能的影响。

3.1 随着温度的升高，纸浆中的大胶黏物含量、个数和平均面积呈上升趋势;酸性或碱性环境下易于胶黏物的沉积。

3.2 温度升高纸浆滤水性能下降，滤液的阳离子需求量与浊度随温度升高而增加;中性条件下纸浆滤水性与滤液性能较好。

3.3 与Al3+和Na+相比，Mg2+和Ca2+对胶黏物沉积性能影响相对较大，金属离子对纸浆滤水性影响较小。

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