机油过滤纸用水溶性酚醛树脂的

·机油过滤纸·

机油过滤纸用水溶性酚醛树脂的

制备及应用

龙爱云赵传山姜亦飞韩文佳

(齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室, 山东济南， 250353)

摘要：通过两次加料制备了一种低分子质量的水溶性酚醛树脂,研究了酚醛树脂的固化行为,并结合滤纸浸渍酚醛树脂固化后强度性能的变化,确定了树脂的最佳固化温度。通过对酚醛树脂浸渍和固化工艺的研究以及对过滤纸性能的比较表明,水溶性酚醛树脂用于浸渍增强过滤纸是可行的。定量为135 g/m`2的过滤原纸浸渍树脂固化后,耐破指数1.53 kPa·m`2/g,抗张指数30.1 N·m/g,湿抗张指数9.26 N·m/g,固化后过滤纸有良好的强度性能。通过孔径分析,发现该水溶性酚醛树脂对过滤纸的孔径大小以及分布几乎没有影响,浸渍后过滤纸仍保持优良的孔隙结构。

关键词：水溶性酚醛树脂；机油过滤纸；浸渍

作者简介：龙爱云女士,在读硕士研究生；研究方向：功能纸与装备，机油过滤纸结构及成纸性能的研究。

中图分类号：TS758`+.2

文献标识码：A

文章编号：0254- 508X(2015)06- 0028- 07

收稿日期：2015- 03- 25(修改稿)

Abstract：A low molecular weight water-soluble phenolic resin was prepared by adding raw material in twice. The curing behavior of the phenolic resin was studied by DSC method. Mechanical properties of the cured filter paper impregnated with the phenolic resin were studied. Through the TGA thermogravimetric analysis,the best resin curing temperature was determined. By comparison of phenolic resin impregnation and curing process and filter paper properties, the experimental results indicated that the resol could be used for impregnating filter papers. The results showed that the burst index, dry tensile index and wet tensile index of filter paper impregnated with 20% phenolic resin could reach 1.53 kPa·m`2/g, 30.1 N·m/g and 9.26 N·m/g, respectively. It was found that the water-soluble phenolic resin had little effect on the pore size and pore size distribution of the filter paper. The impregnated filter paper remained good pore structure.

Preparation of a Water-soluble Phenolic Resin and Its Application in Oil Filter Paper

LONG Ai-yun*ZHAO Chuan-shanJIANG Yi-feiHAN Wen-jia

(KeyLabofPulpandPaperScienceandTechnologyofMinistryofEducation,

QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)

(*E-mail: longaiyun2008@163.com)

Key words：water-soluble phenolic resin; oil filter paper; impregnation

机油过滤纸是过滤纸原纸经过树脂浸渍、热固化处理后形成有一定挺度与强度,能够经受一定压差的功能纸。由于天然纤维原料抄制出来的机油过滤纸原纸疏松、紧度低、固有强度低,难以经受系统中油的冲击,也满足不了滤芯使用过程的性能要求[1-2]。为保证机油过滤纸产品的质量,采用树脂浸渍剂对原纸进行浸渍处理来提高纸张的物理强度和结构强度[3-5]。

常用的浸渍树脂主要有醇溶性树脂和水溶性树脂两种。由于用醇溶性酚醛树脂浸渍的滤纸脆性大、固化温度高、消耗大量的有机溶剂,会对大气环境造成污染,存在较大的安全隐患[6],使其应用受到限制。因此,由节能的低温快速固化工艺逐渐代替原来耗能高的高温低速固化工艺,由水溶性浸渍树脂逐步替代醇溶性浸渍树脂[7-8]。现在常用的浸渍树脂是水溶性树脂,它可以给予过滤材料较好的抗油性、抗水性、稳定性、抗化学性及其他优良性能[9]；以水代替有机溶剂,减少溶剂的污染与浪费,有利于环境保护,且生产操作安全,具有环保节能的优点[3]。

由于低分子质量水溶性酚醛树脂的合成、贮存稳定性很难控制,国内关于水溶性酚醛树脂增强过滤纸性能的研究不多,其制备存在很大的难点。本实验探索了加料方式、酚和醛的摩尔比、催化剂用量和不同反应时间对制备水溶性酚醛树脂性能的影响,并将合成的水溶性酚醛树脂应用于机油过滤纸,探索了浸渍、固化工艺等对浸渍过滤纸强度性能及纸张结构的影响。

表1　两种不同加料方式对机油过滤纸强度性能的影响

表3　不同酚醛摩尔比对机油过滤纸强度性能的影响

1实验

1.1实验原料

苯酚溶液,甲醛溶液(质量分数为37%),实验室自制的碱性催化剂A。

1.2实验仪器

DW-3型数显电动搅拌器,三口烧瓶,冷凝管,DHG-9140电热恒温鼓风干燥箱,美国PMI公司生产的毛细管孔径测定仪,抗张强度、耐破强度测定仪,Q20型DSC和Q50型TGA等。

1.3实验方法

1.3.1水溶性酚醛树脂的制备

首先在40～45℃温度下熔化一定量的苯酚并加入计量好的碱性催化剂A(用量为苯酚与甲醛总质量的10%),分两种加料方式,第一种加料方式是在40～45℃时一次性全部加入甲醛溶液。另一种加料方式是分两次加入甲醛溶液,第一次加入甲醛溶液总量的80%,反应1 h；继续加热到87℃,第二次加入甲醛溶液,加入量为甲醛总量的20%,同时补加一定量的蒸馏水,保温1 h。继续升温到92℃,在此温度下继续进行合成反应,反应时间为2.5 h。

1.3.2增强过滤纸的制备

(1)过滤纸的浸渍：将酚醛树脂稀释到不同浓度,浸渍不同时间,测量浸渍浓度与上胶量、浸渍时间与上胶量的关系。

(2)过滤纸的固化：采用Q20型DSC 测定酚醛树脂的热变化,以确定酚醛树脂的固化温度,升温速率10℃/min,温度从室温升到600℃,氮气氛围。在不同固化温度下,固化不同的时间,测量增强过滤纸固化前后的物理性能指标。采用Q50型TGA进行不同固化温度下增强过滤纸的热重分析(TGA),根据其热稳定性对比分析,以确定增强过滤纸的最佳固化温度。

2结果与讨论

2.1水溶性酚醛树脂的制备

2.1.1加料方式

表1所示为用两种加料方式分别制备的水溶性酚醛树脂来浸渍机油过滤纸,对抗张指数和耐破指数的影响。

由表1可以看出,机油过滤纸经过水溶性酚醛树脂浸渍后的强度性能明显增强,用两次加入甲醛溶液制备增强过滤纸的强度性能明显高于一次性加入甲醛溶液制备的增强过滤纸的强度。其中分两次加料方式的浸渍过滤纸抗张指数、耐破指数明显大于一次加料方式的浸渍过滤纸抗张指数、耐破指数。原因是两次加料方式的反应物之间充分接触,反应较一次性加入均匀,形成的水溶性酚醛树脂的分子质量均一性较好,性能更加优良。两次投料可以减缓反应放热,易于控制,有利于降低游离酚含量,提高树脂质量。因此本实验采用两次加料方式制备水溶性酚醛树脂。

2.1.2酚醛摩尔比对水溶性酚醛树脂性能的影响

酚醛树脂的制备受很多因素影响,其中一个很重要的影响因素就是苯酚与甲醛的摩尔比,它影响反应历程和分子结构。表2所示为不同酚醛摩尔比对制备的水溶性酚醛树脂性能的影响,表3所示为不同酚醛摩尔比制备的水溶性酚醛树脂浸渍机油过滤纸,对抗张强度和耐破指数的影响。由表2可知,当酚醛摩尔比为1∶1.5时,水溶性酚醛树脂的固含量和黏度最大,而酚醛摩尔比为1∶1.2时,水溶性酚醛树脂溶于水,以乳液状态分布,性能较好。

表2不同酚醛摩尔比对水溶性酚醛树脂性能的影响

由表3可以看出,机油过滤纸经过水溶性酚醛树脂浸渍后,其抗张指数和耐破指数都有所增加,其中抗张指数增加非常显著。当苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.5时,增强过滤纸的抗张指数增加了59.77%。当苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.2时,增强过滤纸的抗张指数增加了66.80%,高于1∶1.5和1∶1.8时的抗张指数增加率,而且此时的耐破指数增加率最大,达到15.88%,说明苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.2时,制备的水溶性酚醛树脂性能最好,用于浸渍机油过滤纸,可以提高机油过滤纸的物理性能和结构性能。

2.1.3催化剂用量对水溶性酚醛树脂性能的影响

水溶性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂存在的条件下发生的,常用的碱性催化剂[10-15]有氢氧化钠、氨水、氢氧化钙、氢氧化镁、六亚甲基四胺、碳酸钠、叔胺等。通常,在无机碱催化剂作用下,首先苯酚与甲醛进行加成反应,生成多种羟甲基酚,即形成一元酚醇和多元酚醇的混合物[16]。

根据实验室的前期研究,探索出了性能较好的自制的碱性催化剂A作为催化剂。在最佳摩尔比1∶1.2条件下,探索了碱性催化剂A用量的影响。表4所示为不同用量碱性催化剂A对制备的水溶性酚醛树脂性能的影响,表5所示为不同用量催化剂制备的水溶性酚醛树脂浸渍机油过滤纸,对抗张强度和耐破指数的影响。由表4可以看出,随着碱性催化剂A用量的逐渐增加,水溶性酚醛树脂的固含量和黏度也逐渐增大。

由表5可以看出,随着碱性催化剂A用量的增加,增强过滤纸的抗张指数增加率呈先增加后减小的趋势,耐破指数增加率也呈现出同样的规律,其中耐破指数的增加更显著。当碱性催化剂A用量为10%(对苯酚与甲醛的总质量)时,抗张指数和耐破指数达到最大值,抗张指数增加了49.29%,耐破指数增加了21.61%。分析原因，碱性催化剂A用量过少时,不足以引起苯酚与甲醛反应形成酚钠盐或离子形式,使反应进行得不充分。当碱性催化剂A用量过多时,影响反应的进行。所以选择碱性催化剂A的最佳用量为10%。

表4　不同用量碱性催化剂A对水溶性酚醛树脂性能的影响

2.1.4保温时间对水溶性酚醛树脂性能的影响

保温时间和温度对酚醛树脂有很大的影响。虽然甲醛与苯酚的加成反应速率远大于多元羟甲基苯酚的缩聚反应速率,但是为了获得水溶性的甲阶水溶性酚醛树脂,保温时间和温度必须严格控制。按照付争兵的研究[17]，本实验将保温温度确定为92~96℃。表6所示为92~96℃温度下不同保温时间对制备的水溶性酚醛树脂性能的影响,表7所示为92~96℃温度下不同保温时间制备的水溶性酚醛树脂浸渍机油过滤纸,对抗张强度和耐破指数的影响。由表6可以得出,随着保温时间的延长,水溶性酚醛树脂的固含量和黏度也逐渐增大。

表6　不同保温时间对水溶性酚醛树脂性能的影响

由表7可以看出,随着保温时间的不断增加,机油过滤纸的抗张指数和耐破指数增加率都在不断地增加。由表6可知，当保温时间达到3 h时,由于反应时间长,树脂分子质量过大,造成过度反应或过度交联,使树脂不溶于水。由此可以得出,在92~96℃的保温温度时,最佳的保温时间是2.5 h。

2.2增强过滤纸的制备

2.2.1浸胶浓度和浸胶时间对过滤纸上胶量的影响

用于浸渍机油过滤纸的水溶性酚醛树脂的上胶量(相对于原纸)一般控制在10%～30%之间,而控制在20%左右就可以达到既不会增加树脂成本又能满足增强机油滤纸性能的目的。以不同浸渍胶浓对机油过滤纸进行浸渍,计时1 min,其上胶量如图1所示。由图1可以看出,要获得20%左右的上胶量,宜采用4%的浸渍胶浓对机油过滤纸进行浸渍。

以4%浓度的酚醛树脂对机油过滤纸进行浸渍，浸渍时间对上胶量的影响见图2。由图2可知,过滤纸原纸具有较强的吸胶能力,浸渍时间对上胶量影响不明显。综合考虑节约能源与上胶量的问题,选择60 s的浸渍时间。

表7　不同保温时间对机油过滤纸强度性能的影响

图1　浸渍胶浓对上胶量的影响

图2　浸渍时间对上胶量的影响

图3　水溶性酚醛树脂的DSC曲线

2.2.2水溶性酚醛树脂固化温度的确定

图3所示为制备的水溶性酚醛树脂的差热分析曲线(DSC)。

由图3可知,随着温度的升高,水溶性酚醛树脂在不同温度范围内发生了不同的状态变化。当温度从0℃上升到25℃时,开始慢慢出现吸热峰,这是由于酚醛树脂中一些小分子物质挥发导致；当温度到达50℃时,酚醛树脂出现熔融吸热峰,在100℃时开始慢慢出现酚醛树脂的放热峰,说明酚醛树脂开始发生交联固化反应；当温度从129℃升到145℃的过程中,出现了一个最大的放热峰,温度达139℃时,放热峰达到峰顶,这表明139℃下酚醛树脂大量地发生交联固化反应；当温度达到160℃时,又出现了一个小的放热峰,说明固化完全。因此,选择139℃和160℃两个不同的固化温度,在这两个不同的固化温度下分别固化不同的时间,分别研究对抗张指数和耐破指数的影响,实验结果如表8所示。

表8　固化时间、固化温度对抗张指数、耐破指数的影响

由表8可以看出,在139℃时,增强过滤纸的抗张指数随着固化时间的延长呈先增加后减小的趋势,在固化时间为20 min时,达到最大值26.0 N·m/g。在160℃时,增强过滤纸的抗张指数随着固化时间的延长呈现出逐渐减小的趋势；说明温度高了,纸张已经开始变脆,表明固化过度会使纸张强度下降,脆性变大,不利于使用；而且固化时间不宜太长,否则也使固化过度,脆性增大,强度性能下降。对于耐破指数来说,在139℃时,随着固化时间的延长,耐破指数呈逐渐增加的趋势；而在160℃时,随着固化时间的延长,耐破指数呈逐渐下降的趋势。原因可能是在160℃时,温度高,使纸浆纤维受到损伤,强度下降。

综合考虑,既节约成本,又增加强度性能,选择固化温度139℃,固化时间20 min。

2.2.3热重分析(TGA)

不同固化温度下机油过滤原纸和机油过滤纸的TGA和导数热重(DTGA)曲线见图4～图6。

图5　不同固化温度下机油过滤纸的TGA和DTGA曲线

图6　原纸、139℃固化、160℃固化的机油过滤纸的TGA和DTGA曲线

样品定量/g·m-2紧度/g·cm-3抗张指数/N·m·g-1湿抗张指数/N·m·g-1耐破指数/kPa·m2·g-1原纸1350.2321.14.561.22浸渍后未固化的纸1620.2421.95.381.29浸渍后139℃固化的纸1620.2530.19.261.53浸渍后160℃固化的纸1620.2628.78.101.36

图4　不同固化温度下机油过滤原纸的TGA和DTGA曲线

从图4可见,机油过滤原纸的质量损失大体可分为三个阶段,第一阶段在室温至 70℃,第二阶段是260～365℃,第三阶段是 365～520℃。加热初始阶段,纤维中吸附水蒸发,随温度升高过滤纸中部分结晶水排出,这个过程是吸热反应。原纸失去水分后随温度升高到 260℃基本保持质量稳定,在270℃质量明显下降,240～370℃范围内加速分解,燃烧热解反应剧烈,纤维素和半纤维素大部分分解。360℃后的温度范围纤维质量变化速率基本保持稳定,在这个过程中主要包括剩余木素等的分解。370℃后热解速率逐渐减小,持续到 500℃基本结束,不再有明显质量损失现象[18]。

从图5可以看出,经过不同温度固化以后的机油过滤纸的质量损失过程与原纸的质量损失过程差不多,主要区别就是各个阶段对应的温度不同。

由图6(a)可知,原纸发生降解的温度要比不同温度固化后的纸张发生降解的温度高,由于原纸的主要成分为纤维素,成分单一,且其耐稳定性相对较高。由图6(b)可知,160℃固化温度对应的最大降解速率要高于139℃固化温度对应的最大降解速率,说明固化温度高,纸张在高温下的热稳定性降低。综上所述,固化温度高,纸张热解速率增大,高温对纤维会有一定程度的损坏,故选择139℃的固化温度为宜。

2.2.4酚醛树脂对过滤纸物理性能的影响

分别测试机油过滤纸原纸、用水溶性酚醛树脂浸渍未固化过滤纸、浸渍后于139℃固化过滤纸和浸渍后于160℃固化后过滤纸的物理性能,研究水溶性酚醛树脂对机油过滤纸物理性能的影响,结果见表9。

由表9可以看出,用水溶性酚醛树脂浸渍机油过滤纸后,未固化纸的抗张指数和耐破指数都增加,但增幅很小。抗张指数、湿抗张指数和耐破指数分别增加3.79%、17.98%和2.55%。经过水溶性酚醛树脂浸渍并在139℃发生固化反应的机油过滤纸抗张指数和耐破指数明显增加,抗张指数、湿抗张指数和耐破指数分别增加42.65%、103.07%和25.88%,尤其是湿抗张指数增加最为显著,超过100%。经过水溶性酚醛树脂浸渍并在160℃发生固化反应的机油过滤纸抗张指数和耐破指数也增加,但是增幅要小于139℃发生固化反应的机油过滤纸的抗张指数、湿抗张指数和耐破指数,分别增加了36.02%、77.63%和12.00%,也是湿抗张指数增加较为显著。说明水溶性酚醛树脂用于浸渍机油过滤纸并发生固化后可以显著提高过滤纸的强度性能,有利于对机油进行过滤。

图10　机油过滤纸的SEM图片

2.2.5酚醛树脂对过滤纸孔径及其分布的影响

过滤纸的孔径反映了其对机油的过滤性能。通过PMI孔径测定仪测定过滤纸浸渍树脂前后及固化后的孔径大小及分布,实验结果如表10和图7～图9所示。

表10　浸渍树脂前后过滤纸平均孔径与最大孔径的变化

从表10可以看出,与过滤纸原纸相比,浸渍过滤纸固化后的孔径都有一定程度的降低,这主要是因为经过水溶性酚醛树脂浸渍并发生交联固化、成膜、包覆后,附着于纤维表面,在纤维表面形成了一层均匀致密的聚合物薄膜,会有一部分树脂对过滤纸孔径形成堵塞,在一定程度上降低了过滤纸孔径大小。浸渍过滤纸固化前的孔径小于浸渍过滤纸固化后的孔径,原因可能是浸渍过滤纸固化后酚醛树脂发生收缩作用,使纤维之间的孔径增大。

由图7～图9可知,过滤纸原纸、过滤纸浸渍酚醛树脂固化前、后孔径分布变化不明显,说明浸胶后的过滤纸孔径主要由原纸的孔径大小决定。从表10 可知,浸渍酚醛树脂固化后,过滤纸的最大孔径与平均孔径变化不大,说明该水溶性酚醛树脂对过滤纸的平均孔径与最大孔径几乎没有影响。

综上所述,该水性酚醛树脂对过滤纸的孔径大小及分布几乎没有影响,从过滤的角度考察,该树脂可以作为浸渍增强树脂。

图10所示为过滤纸原纸、浸渍后的过滤纸及浸渍后在139℃固化的过滤纸的SEM图。由图10可以看出,原纸中呈现出清晰的孔隙,纤维交织均匀,纤维表面比较光滑(见图10(a))；经酚醛树脂浸渍后的过滤纸仍然呈现出较清晰的孔隙,酚醛树脂没有对过滤纸的孔径造成堵孔现象,纤维表面变得有些粗糙(见图10(b))；经酚醛树脂浸渍并在139℃固化的过滤纸(见图10(c)),纤维表面覆盖着一些物质,原因是水溶性酚醛树脂在139℃温度下发生了交联固化反应,在过滤纸中形成比较稳定的三维网络结构,使得树脂与纤维间界面结合较好。

图7　浸渍过滤纸原纸孔径分布图

图8　浸渍过滤纸固化前孔径分布图

图9　浸渍过滤纸固化后孔径分布图

3结论

3.1经过实验研究,探索出合成水溶性酚醛树脂的最佳工艺条件,即采用两次加料方式,苯酚与甲醛的摩尔比1∶1.2,碱性催化剂A的用量10%,保温时间2.5 h,制备的水溶性酚醛树脂性能最好。

3.2采用实验制备的水溶性酸醛树脂浸渍过滤纸原纸并进行固化，确定最佳浸渍条件和固化条件。最佳的浸渍胶浓4%,浸渍时间60 s;最佳固化温度139℃,固化时间20 min。过滤纸浸渍并固化具有优良的强度性能,其抗张指数、耐破指数显著增加,尤其是湿抗张指数增加最为显著。浸渍过滤纸固化前后,过滤纸的平均孔径与最大孔径变化很小,增强过滤纸仍有较为清晰的孔隙,仍然可以保持优良的过滤性能。

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(责任编辑：马忻)