胺基化杂化微球对溶液中Cu(II)和Pb(II)的吸附

胺基化杂化微球对溶液中Cu(II)和Pb(II)的吸附

张婕，尚成江，陈卫航，王景涛

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

摘要：通过蒸馏共沉淀聚合反应和酰胺反应制备胺基功能化核-壳型有机/无机杂化二氧化硅微球P(DETA-co-EGDMA)/SiO2，该杂化微球无机内核直径约为400 nm，有机高分子外壳厚度约为33 nm. 元素分析表明胺基化杂化微球上N元素的含量为2.91%. 将所制备的胺基化杂化微球用于吸附污水中Cu(II)和Pb(II). 结果表明：胺基化杂化微球较甲基丙烯酸化杂化微球P(MAA-co-EGDMA)/SiO2和未改性SiO2微球对Cu(II)和Pb(II)有更好的吸附性能；吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，在298 K时对Cu(II)和Pb(II)的最大吸附容量分别为45.50 mg/g和70.75 mg/g；吸附动力学行为符合准二级动力学模型；三次脱附再生实验后胺基化杂化微球仍具有良好的再生率.

关键词：杂化微球；重金属离子；吸附；再生

收稿日期:2015-05-11；

修订日期：2015-06-10

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21206151)

作者简介:张婕(1970—)，女，河南郑州人，郑州大学副教授，博士，主要从事化学分离工程研究，E-mail：zhanglianbi@zzu.edu.cn.

文章编号:1671-6833(2015)05-0001-05

中图分类号：O647.3

文献标志码：A

doi:10.3969/j.issn.1671-6833.2015.05.001

Abstract:The aminated core-shell organic-inorganic hybrid silica microspheres P(DETA-co-EGDMA)/SiO2 were prepared by distillation precipitation polymerization and amide reaction. The diameter of hybrid microspheres inorganic core was ca. 400 nm and the thickness of organic polymer shell was ca. 33 nm. The aminated hybrid microspheres were characterized by elemental analysis and it was found that N element content of microspheres was 2.91%. The adsorption behaviors of aminated hybrid microspheres on heavy metal ions Cu(II) and Pb(II) were investigated, which showed that aminated hybrid microspheres exhibited larger adsorption capacities than methacrylic acid hybrid microspheres P(MAA-co-EGDMA)/SiO2 and unmodified silica microspheres. The adsorption isotherm of aminated hybrid microspheres followed the Langmuir model and the maximum adsorption capacities of aminated hybrid microspheres was 45.50 mg/g for Cu(II) and 70.75 mg/g for Pb(II) at 298 K, respectively. The adsorption kinetics were consistent with pseudo-second order model. The aminated hybrid microspheres still maintained excellent regeneration ratios through thrice desorption and regeneration experiment.

0引言

以无机微粒为核，以功能高分子聚合物为壳的核-壳型有机/无机杂化材料集无机材料良好的稳定性与有机材料特殊的功能性于一身，具有优异的综合性能. 这种新型材料在吸附分离、非均相催化、太阳能电池、生物医学等众多领域具有广泛的应用[1-4].

水体中的重金属污染物毒性大，难以降解，一直严重威胁着人类的生存和生活环境，开发具有优异性能的吸附剂具有重要的环保意义. 本研究以有机硅烷偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)修饰的二氧化硅微球为种子，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂，以甲基丙烯酸(MAA)为高分子聚合单体，通过蒸馏共沉淀法合成核-壳型有机/无机杂化二氧化硅微球P(MAA-co-EGDMA)/SiO2，再以N,N′-二环己基碳化二亚胺(DCC)为脱水剂，以二乙烯三胺(DETA)为改性剂，通过酰胺反应改性上述杂化微球制备表面富含胺基基团的胺基化杂化二氧化硅微球P(DETA-co-EGDMA)/SiO2. 将所制备的胺基杂化微球用于吸附溶液中Cu(II)和Pb(II)，并对其吸附机理和再生性能进行研究.

1实验部分

1.1仪器与试剂

Nicolet IR200傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国热电公司)； Vario EL III元素分析仪(德国元素分析系统公司)；Tecnai G2 F30 S-Twin透射电子显微镜(美国FEI公司)；TAS-986F型原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器公司)；SHY-2A数显水浴恒温振荡器(常州普天仪器厂).

正硅酸乙酯(TEOS，纯度≥98%，阿拉丁试剂)；3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(纯度≥97%，阿拉丁试剂)；乙二醇二甲基丙烯酸酯(纯度≥98%，阿拉丁试剂)；甲基丙烯酸(化学纯，国药试剂)；二乙烯三胺(化学纯，阿拉丁试剂)；偶氮二异丁腈(分析纯，上海试四赫维化工有限公司)；N,N′-二环己基碳化二亚胺(分析纯，阿拉丁试剂).

1.2SiO2-MPS微球的制备

将11 mL正硅酸乙酯(TEOS)、10 mL氨水(25 wt.%)、10 mL去离子水分散于200 mL无水乙醇中，室温下搅拌24 h后向其中加入1 mL MPS，继续搅拌24 h后将产物经去离子水、无水乙醇洗涤3次后于30 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即可获得SiO2-MPS微球.

1.3P(MAA-co-EGDMA)/SiO2微球的制备

将0.3 g的SiO2-MPS微球、0.02 g的AIBN、0.4 mL的EGDMA、0.6 mL的MAA均匀分散到含有80 mL乙腈的100 mL单口烧瓶中，加热使反应体系沸腾，当体系蒸出40 mL乙腈时停止加热，冷却后将产物经乙腈、无水乙醇洗涤3次后于30 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即可获得甲基丙烯酸化杂化微球P(MAA-co-EGDMA)/SiO2.

1.4P(DETA-co-EGDMA)/SiO2微球的制备

将1.0 g的P(MAA-co-EGDMA)/SiO2微球置于盛有30 mL DETA的烧瓶中，室温下超声1 h后加入1.0 g DCC，在90oC油浴下回流48 h，产物经无水乙醇和蒸馏水反复冲洗数次后于30 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即可获得胺基化杂化微球P(DETA-co-EGDMA)/SiO2. 胺基化杂化微球合成路线如图1所示.

图1　P(DETA- co-EGDMA)/SiO 2合成路线

1.5吸附实验

胺基化杂化微球对Cu(II)和Pb(II)的单组分静态吸附实验在室温条件下进行，吸附剂用量为40 mg，吸附后溶液中的重金属离子浓度通过原子吸收分光光度计测定. 胺基化杂化微球的吸附容量与再生率可分别按下式进行计算.

(1)

(2)

式中：qe为吸附剂单位吸附容量，mg/g；Co和Ce分别为Cu(II)和Pb(II)的初始浓度和吸附平衡时的浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为吸附剂的用量，g；η为吸附剂的再生率；qi、qb分别为再生第i次和初次吸附剂在相同条件下的单位吸附容量，mg/g. 对pH因素考察时，取浓度均为100 mg/L的Cu(II)和Pb(II)溶液各50 mL，用盐酸将pH控制在1.0～6.0，在298 K下震荡120 min后测定溶液中Cu(II)和Pb(II)的浓度，设定振荡速率为130 r/min. 对时间考察时，分别取50 mL浓度均为100 mg/L的Cu(II)和Pb(II)溶液，在298 K下震荡0～180 min，定时测定各自浓度. 对初始浓度影响考察时，控制初始浓度为20～150 mg/L，在298 K下震荡120 min后测定溶液中重金属离子的浓度.

2结果与讨论

2.1结构表征

2.1.1透射电镜分析

透射电镜下未改性SiO2微球和胺基化杂化SiO2微球的形貌特征如图2所示，从图2(a)中可看到未改性SiO2微球粒度分布均匀，表面光滑呈现规则的球形，微球直径约为400 nm，从图2(b)中可看到接枝改性后的SiO2微球依然保持良好的单分散性和规则的球形，且从图中能清晰地看到胺基化杂化微球的无机内核和有机高分子外壳，从中可知有机高分子外壳的厚度约为33 nm.

(a)SiO 2　　(b)P(DETA- co-EGDMA)/SiO 2

2.1.2红外光谱分析

图3　SiO 2(a)和P(DETA- co-EGDMA)/

2.1.3元素分析

分别对不同类型的SiO2微球进行元素分析，结果如表1所示.

表1　不同类型SiO 2微球元素分析结果

据表1数据可知，SiO2、SiO2-MPS、甲基丙烯酸化杂化SiO2微球中N元素含量均为0，胺基功能化后的SiO2微球中N元素的含量为2.91%，故可进一步判定二乙烯三胺成功修饰到SiO2微球表面.

2.2pH的影响

溶液pH对胺基化杂化SiO2微球、甲基丙烯酸化杂化SiO2微球和未改性SiO2微球吸附Cu(II)和Pb(II)的影响如图4所示. 由图可知，胺基化杂化SiO2微球对Cu(II)和Pb(II)的吸附性能均明显优于甲基丙烯酸化杂化SiO2微球和未改性SiO2微球. 在pH为6时，胺基化杂化SiO2微球达到最大吸附容量，对Cu(II)为45.50 mg/g，对Pb(II)为70.75 mg/g，换算为mmol/g单位计，对Cu(II)为0.72 mmol/g，对Pb(II)为0.34 mmol/g. 胺基化杂化微球对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量各不相同，造成这种差异的原因可能是不同重金属离子与胺基基团形成的配合物稳定性不同.

由图4还可发现，随着溶液pH的减小，胺基化杂化微球对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量也逐渐减小，这是由于溶液pH过低会引起胺基基团中的N原子发生质子化作用，从而失去螯合能力导致胺基化杂化微球吸附容量降低.

图4　pH对吸附的影响

2.3溶液初始浓度的影响

溶液初始浓度对胺基化杂化微球吸附Cu(II)和Pb(II)的影响如图5所示，从图中可看出，胺基化杂化微球的吸附容量随着Cu(II)和Pb(II)初始浓度的增大而增大，当溶液初始浓度增大到一定值后，吸附容量不再增大，这是因为随着重金属离子初始浓度的增大，胺基化杂化微球与溶液中重金属离子发生碰撞相遇吸附的概率增加，从而引起吸附容量增大，但吸附剂用量一定，当胺基化杂化微球被重金属离子完全覆盖时，吸附过程达到饱和，吸附容量不再增大.

图5　初始浓度对吸附的影响

2.4吸附时间的影响

吸附时间对胺基化杂化微球吸附Cu(II)和Pb(II)的影响如图6所示. 据图可知，在吸附起始阶段，吸附容量增幅均较大，到60 min时吸附均达到平衡状态.

图6　吸附时间对吸附的影响

2.5等温吸附模型

采用Langmuir和Freundlich方程对等温吸附模型进行分析，方程线性表达式分别为

(4)式中：qe和qm分别为吸附平衡时和饱和时胺基化杂化微球的吸附容量，mg/g；Ce为吸附平衡时重金属离子的浓度，mg/L；KL为Langmuir吸附平衡常数；KF为Freundlich吸附平衡常数；n为Freundlich常数. 将实验数据依式(3)和(4)进行线性拟合，所得等温吸附模型参数见表2.

表2　298 K下胺基化杂化微球对Cu(II)和Pb(II)

据表2可知，Langmuir方程拟合所得的R2值较大，说明Langmuir等温吸附模型可较好地描述胺基化杂化微球对Cu(II)和Pb(II)的吸附行为. Freundlich方程拟合所得的1/n小于1，说明吸附过程容易进行[8].

2.6吸附动力学

采用准一级和准二级动力学方程对动力学进行分析，方程式线性表达式分别为

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；(5)

(6)式中：k1(min-1)为准一级动力学反应速率常数；k2(g·mg-1·min-1)为准二级动力学反应速率常数；qe和qt分别为吸附平衡时和时刻t时的吸附容量，mg/g. 将实验数据依式(5)和(6)进行线性拟合，所得动力学参数见表3.

表3　298 K下胺基化杂化微球对Cu(II)和

据表3可知，准二级动力学方程拟合所得的R2值较大，且拟合所得的平衡吸附容量与实验值较为接近，故准二级动力学模型可较好地描述胺基化杂化微球吸附Cu(II)和Pb(II)的行为，说明该吸附过程为化学吸附，这可能是溶液中的重金属离子与胺基化杂化微球外壳中—NH2上的N原子通过共用电子对形成了配位共价键.

2.7离子强度的影响

取浓度均为100 mg/L的Cu(II)和Pb(II)溶液各50 mL，加入40 mg胺基化杂化微球，用NaCl控制离子强度在0～0.5 mol/L， 298 K下震荡120 min后测定溶液中重金属离子的浓度，然后计算胺基化杂化微球吸附容量，结果如图7所示.

图7　离子强度对吸附的影响

从图7可看出，随着离子强度的增大，胺基化杂化微球的吸附容量逐渐减小，可能是由于离子强度的增大影响了重金属离子的活度系数，阻碍了它们扩散到吸附剂的表面[9].

2.8脱附再生实验

以1.0 mol/L的盐酸溶液作为洗脱剂进行脱附再生实验，循环进行3次后吸附Cu(II)胺基化杂化微球的再生率为89.56%，吸附Pb(II)的再生率为85.87%，均能达到85%以上，由此表明胺基化杂化微球具有良好的再生能力，是一种具有良好发展前景的吸附材料.

3结论

胺基化杂化微球对Cu(II)和Pb(II)的具有良好的吸附性能，吸附能力明显优于甲基丙烯酸化杂化微球和未改性SiO2微球，吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型，以化学吸附作用为主.3次脱附再生实验后胺基化杂化微球的再生率仍能保持在85%以上，具有良好的再生性能.

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Adsorption of Cu(II) and Pb(II) in Solution of Aminated Hybrid Microspheres

ZHANG Jie, SHANG Cheng-jiang, Chen Wei-hang, WANG Jing-tao

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Key words: hybrid microsphere; heavy metal ion; adsorption; regeneration