具有(4，4)-连接(44·62)拓扑结构的新型一维钴配合物的合成及其表面光电性能*

李家明，史忠丰(钦州学院石油与化工学院，广西钦州　535000)



具有(4，4)-连接(44·62)拓扑结构的
新型一维钴配合物的合成及其表面光电性能*

李家明，史忠丰
(钦州学院石油与化工学院，广西钦州535000)

摘要:以Co(NO3)2·6H2O，1H-苯并三氮唑-1-乙酸和4，4'-联吡啶(4，4'-bipy)为原料，采用溶剂蒸发法合成了一种具有(4，4)-连接(44·62)拓扑结构的新型一维链状钴配合物{［Co(4，4'-bipy)3(OH)2］n(1)}，其结构经FT-IR，元素分析，X-射线单晶衍射表征。1(CCDC:1 041 543)属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=18.057(4)，b=11.487(2)，c=24.590(5)，β=93.60(3)°，V=5 090.4(18)Å3，Z=4，Dc=0.733 g·cm－3，μ=0.358 mm－1，F(000)=1 144，R1=0.093 0，ωR2=0.192 2。1的中心离子Co(Ⅱ)与4个氮原子和2个氧原子配位，形成畸变的八面体几何构型。未参与桥联的4，4'-bipy形成分子间氢键(O－H┈N)和π…π堆积，进一步将一维链结构扩展为二维(4，4)-连接(44·62)拓扑的超分子网状结构。表面光电压光谱研究结果表明:1在300 nm～600 nm内有正光伏响应，具有一定的光转换能力。

关键词:4，4'-联吡啶;钴配合物;合成;拓扑结构;表面光电性能

4，4'-联吡啶(4，4'-bipy)类化合物具有支链少和空间位阻小等优点，被广泛应用于金属配合物的合成［1－3］。4，4'-bipy类化合物中的氮原子具有良好的桥联功能，可用于构筑具有多维有序结构的配合物。该类配合物具有单核、双核、多核等特点，可形成一维链状、二维网状和三维超分子等金属-有机框架结构［4－6］，在光电材料、气体存储和分子识别等领域具有良好的应用前景［7］。因此，以4，4'-bipy作配体合成新型配合物，已成为功能配合物的研究热点之一［8］。

本文以Co(NO3)2·6H2O，1H-苯并三氮唑-1-乙酸和4，4'-bipy为原料，采用溶剂蒸发法合成了一种具有(4，4)-连接(44·62)拓扑结构的新型一维链状钴配合物［Co(4，4'-bipy)3(OH)2］n(1)(Scheme 1)，其结构和性能经FT-IR，元素分析，X-射线单晶衍射和表面光电压光谱(SPS)表征。

Scheme 1

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Nicolet FT-IR型红外光谱仪(KBr压片); Elemental Vario-EL型元素分析仪; Bruker APEX-ⅡCCD型单晶衍射仪;表面光电压光谱仪(自装)。

所用试剂均为化学纯或分析纯。

1.2 1的合成

在圆底烧瓶中加入1H-苯并三唑-1-乙酸177 mg(1.0 mmol)和氢氧化钾56 mg(1.0 mmol)的水(10 mL)溶液，搅拌使其完全溶解;滴加Co(NO3)2·6H2O 291 mg(1.0 mmol)的水(10 mL)溶液，滴毕，于室温反应4 h;滴加4，4'-bipy 156 mg(1 mmol)的乙醇(5 mL)溶液，滴毕，反应2 h。过滤，滤液于室温自然挥发结晶20 d得紫红色块状晶体1，产率约40%; FT-IR ν:3 449，3 062，3 020，1 610，1 487，1 410，1 217，795，726，626，479 cm－1; Anal.calcd for C30H21N6O2Co:C 64.15，H 4.63，N 14.97; found C 64.17，H 4.59，N 15.01。

1.3晶体结构测定［9］

将1(0.20 mm×0.18 mm×0.10 mm)单晶置于衍射仪上，用经石墨单色化的MoKα射线(λ=0.710 73Å)，于296(2)K以ω/2θ扫描方式，在3.2°≤θ≤27.6°内收集衍射点21 169个(独立衍射点2 194个)。数据用全矩阵最小二乘法精修［I＞2σ＞(I)］，强度经LP和经验吸收校正，晶体结构由直接法和Fourier合成法求解，全部非氢原子坐标及其各向异性热参数经全矩阵最小二乘法精修。

2　结果与讨论

2.1合成

实验原设计合成1H-苯并三唑-1-乙酸和4，4'-bipy的三元钴配合物，但结果意外地合成了1。这可能是由于:(1)反应过程受pH和反应温度等影响，形成了有利于4，4'-bipy与钴离子配位的环境;(2)4，4'-bipy配位能力较1H-苯并三唑-1-乙酸强。

2.2晶体结构

1的CCDC号为1 041 543。晶体结构解析表明:1属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=18.057(4)，b=11.487(2)，c=24.590(5)，β=93.60(3)°，V=5 090.4(18)Å3，Z=4，Dc=0.733 g·cm－3，μ=0.358 mm－1，F(000)=1 144，R1=0.093 0，ωR2=0.192 2。

1的分子结构和晶胞堆积图分别见图1和图2，部分键长和键角数据见表1。由图1可见，1为一维链钴配合物，其不对称结构单元由0.5个Co(Ⅱ)，1.5个4，4'-bipy和一个OH－构成，分子呈电中性。4个4，4'-bipy通过吡啶N，2个OH－的O和中心Co面对面螯合，形成扭曲的六配位八面体构型。其中，处于单齿螯合Co(Ⅱ)位置上的2 个N和2个O位于赤道平面，4，4'-bipy通过桥联方式连接Co(Ⅱ)的2个N处于轴向位置。由于Co位于结晶学倒反中心，导致O(1)－Co(1)和N(1)－Co(1)分别等于O(1)－Co(1)和N(1)－Co(1); O(1)－Co(1)－N(3)，O(1)－Co(1)－N(1)，O(1)－Co(1)－N(1)，N(3)－Co(1)－N(1)分别等于O(1)－Co(1)－N(3)，O(1)－Co(1)－N(1)，O(1)－Co(1)－N(1)，N(3)－Co(1)－N(1)，且键角之和为360°。因此，Co位于2个N和2个O组成的平行四边形平面上。处于轴向的N(3)，Co(1)和N(4)虽然共线，但严重偏离正八面体轴，这可能是Co(Ⅱ)的姜－泰勒效应所致。

1中OH－的O通过分子间氢键(O－H┈N)将单元间的一维链配合物连接起来。正是由于该作用，1可形成二维网格状结构(图2)。此外，由于一维无限长链吡啶环间存在较强的π┉π堆积作用，可进一步构筑由氢键形成的二维网状结构。链间相互作用的吡啶近乎交替平行排布，其二面角、平均距离和质心距离分别为7.6(3)°，3.393(3)Å和3.681(4)Å。1的结构在这两种分子间作用下而比较稳定。

表1　1的选择性键长和键角*Table 1　Selected bond Length and bond angle of 1

值得注意的是，1中的4，4'-bipy有2种不同的配位模式，一种为连接2个Co(Ⅱ)，另一种仅连接1个Co(Ⅱ)，每个Co(Ⅱ)再连接3个4，4'-bipy。但是，仅连接1个Co(Ⅱ)的4，4'-bipy，又通过氢键O－H┈N和邻近一维链上的Co(Ⅱ)连接。从拓扑角度讲，前一种4，4'-bipy是1个二连接点，后一种把形成氢键作用的羟基连接为一个整体，也可算作一个二连接点。Co(Ⅱ)为四连接点。因此1的二维层结构可简化为双节点(4，4)连接的44·62拓扑(图3)。采用Platon程序进行孔洞率计算可知，孔洞体积为2969.8Å3，孔洞率约58.3%，即有超过一半的孔洞体积可以容纳客体分子。

图1　1的分子结构Figure 1　The molecular structure of 1

图2　1的二维氢键(O－H┈N)和π┉π堆积图Figure 2　Two dimensional hydrogen bond(O－H┈N)and π┉π stack image of 1

图3　1的拓扑结构Figure 3　The topological structure of 1

2.3表面光电性能

图4为1的SPS谱图。由图4可见，300 nm～600 nm存在较强的宽光伏响应带，说明1具有一定的光电转换性能。经Origin 7.0处理后可得4个不同强度的光伏响应带:344 nm和388 nm处谱带分别归属于由O→Co和N→Co的LMCT所致带－带(或亚带隙)跃迁响应带; 452 nm和558 nm处谱带分别归属于Co(Ⅱ)(d7)的d→d*跃迁(4T1g→4A2g)和(4T1g→4T1g)的响应带。

图4　1的SPS谱图Figure 4　SPS patterns of 1

3　结论

采用溶剂蒸发法合成了一种新型一维链状钴配合物{［Co(4，4'-bipy)3(OH)2］n(1)}。1的中心离子Co(Ⅱ)与4个氮原子和2个氧原子配位，形成畸变的八面体几何构型。未参与桥联的4，4'-bipy形成分子间氢键(O－H┈N)和π…π堆积，进一步将一维链结构扩展为二维(4，4)-连接(44·62)拓扑的超分子网状结构。SPS测定结果表明:1在300 nm～600 nm内有正光伏响应，具有一定的光电转换性能。

参考文献

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Synthesis and Surface Photoelectric Property
of a Novel One-dimensional Cobalt Complex with(4，4)-Connect(44·62)Topology Structure

LI Jia-ming，SHI Zhong-feng
(School of Petroleum and Chemical Engineering，Qinzhou University，Qinzhou 535000，China)

Abstract:A novel 1D chain cobalt complex，［Co(4，4'-bipy)3(OH)2］n(1)，was synthesized by solvent evaporation method，using Co(NO3)2·6H2O，1H-benzotriazole-1-acetic acid and 4，4'-bipyrine(4，4'-bipy)as materials.The structure was characterized by FT-IR，elemental analysis，X-ray single crystal diffraction.1 belongs to monoclinic and space group C2/c with a=18.057(4)，b=11.487(2)，c=24.590(5)，β=93.60(3)°，V=5 090.4(18)Å3，Z=4，Dc=0.733 g·cm－3，μ=0.358 mm－1，F(000)=1 144，R1=0.093 0，ωR2=0.192 2.1 was in distorted octahedral configuration with a central ion［Co(Ⅱ)］coordinated with four N and two O.2D(4，4)-connect(44·62)topological supramolecular network was constructied by intermolecular hydrogen bonding(O－H┈N)andπ…π stack interactions formed by non-bridged 4，4'-bipys.The SPS results indicated that 1 exhibited photovoltaic conversion propertity with positive surface photovoltage responses in 300 nm～600 nm.

Keywords:4，4-bipyridine; cobalt complex; synthsis; topology structure; surface photoelectric property

通讯作者:史忠丰，博士，副教授，Tel.0777-2807026，E-mail:shizhongfeng01@163.com

作者简介:李家明(1976－)，男，汉族，江西赣州人，副教授，主要从事功能配合物的合成研究。Tel.0777-2696801，E-mail:ljmmarise@163.com

基金项目:广西省自然科学基金资助项目(2013GXNSFBA019030);广西教育厅科研项目(KY2015ZD130);钦州学院科研项目(2014PY-GJ05)

收稿日期:2015-01-12;

修订日期:2015-09-21

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1143 *

文献标识码:A

中图分类号:O614.81; O626