新型邻菲啰啉衍生物的合成*

李　荣，王　强，张灯青，李贤英，向芸颉，金武松(1.东华大学a.化学化工与生物工程学院; b.环境科学与工程学院，上海　201620)



新型邻菲啰啉衍生物的合成*

李荣1a，王强1a，张灯青1a，李贤英1b，向芸颉1a，金武松1a
(1.东华大学a.化学化工与生物工程学院; b.环境科学与工程学院，上海201620)

摘要:以2-［2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基］乙基-4-甲基苯磺酸为原料，经2步反应制得中间体2，2'-【2，5-二{ 2-［2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基］}-1，4-二(4，4，5，5-四甲基)-1，3，2-二氧硼基】苯(6); 3-溴-1，10-邻菲啰啉和6 经Suzuki偶联反应合成了一个新型的邻菲啰啉衍生物——3，3'-【2，5-二{ 2-［2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基］}-1，4-二(1，10-菲啰啉基)】苯，其结构经1H NMR和MALDI-TOF-MS表征。

关键词:1，10-邻菲啰啉; Suzuki偶联反应;合成

邻菲啰啉及其衍生物广泛应用于光度分析［1－2］、超分子组装分子骨架［3］和光电材料［4］等领域。其中1，10-邻菲啰啉易于与金属离子形成稳定配合物，该类配合物具有良好的理化性质，常用于制备有机电致发光材料［5－7］和开发新型钌染料敏化剂［8］。

合成邻菲啰啉衍生物的主要方法有:将1，10-邻菲啰啉氧化为1，10-邻菲啰啉-5，6-二酮，再将其转化为其他衍生物［9］。该反应需用浓硝酸或浓硫酸，危险性较大。为优化邻菲啰啉衍生物的合成方法，本文以1，10-邻菲啰啉为原料，经溴代反应制得3-溴-1，10-邻菲啰啉(1);以2-［2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基］乙基-4-甲基苯磺酸(3)为原料，经2步反应制得中间体2，2'-【2，5-二{ 2-［2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基］}-1，4-二(4，4，5，5-四甲基)-1，3，2-二氧硼基】苯(6); 1和6经Suzuki偶联反应合成了一个新型的邻菲啰啉衍生物——3，3'-【2，5-二{ 2-［2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基］}-1，4-二(1，10-菲啰啉基)】苯(7，Scheme 1)，其结构经1H NMR和MALDI-TOF-MS表征。该方法操作简单，并通过引入三甘醇单甲醚(OTEG)链有效改善了1，10-邻菲啰啉衍生物的溶解性［10－11］。

Scheme 1

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Bruker AV-400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标); ABS ciex-4800型质谱仪。

3按文献［12］方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2合成

(1)1和2的合成

在两口瓶中加入一水合1，10-邻菲啰啉4 g(20 mmol)，氩气保护，搅拌下于135℃滴加硝基苯8 mL，滴毕，搅拌使其溶解;缓慢滴加Br21 mL(39 mol)的硝基苯(4 mL)溶液，滴毕，反应48 h。冷却至室温，用氨水中和后用CH2Cl2萃取，无水硫酸镁干燥。旋蒸除溶后经硅胶柱层析［洗脱剂:A=V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶10］纯化得白色固体1和2。

1:产率46.5%;1H NMR δ:9.27(dd，J=4.4 Hz，1.5 Hz，1H)，9.21(d，J=2.2 Hz，1H)，8.43(d，J=2.3 Hz，1H)，8.34(dd，J=8.1 Hz，1.5 Hz，1H)，7.87(d，J=8.9 Hz， 1H)，7.78～7.71(m，2H)。

2:产率26.6%;1H NMR δ:9.18(d，J=2.1 Hz，2H)，8.38(t，J=17.5 Hz，2H)，7.76(s，2H)。

(2)1，4-二溴-2，5-二{ 2-［2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基］乙基}苯(5)的合成

在两口瓶中依次加入2，5-二溴对苯二酚(4)

1 g(3.77 mmol)，3 2.4 g(7.6 mmol)和K2CO35 g(37.7 mmol)，氩气保护，搅拌下加入干燥DMF 30 mL，于80℃反应10 h。冷却至室温，旋蒸除溶，剩余物用CH2Cl2萃取，无水硫酸镁干燥。旋蒸除溶后经硅胶柱层析(洗脱剂:A=1∶10)纯化得淡黄色液体5，产率85.7%;1H NMR δ:7.13(s，2H)，4.10(d，J=5.1 Hz，4H)，3.87～3.83(m，4H)，3.76(dd，J=5.7 Hz，3.7 Hz，4H)，3.68～3.63(m，9H)，3.54(dd，J=5.7 Hz，3.6 Hz，4H)，3.36(s，6H); MALDI-TOF-MS m/z:Calcd for C20H32O8Br2{［M + Na］+} 583.034 1，found 583.094 3。

(3)6的合成

在两口瓶中依次加入5 300 mg(0.54 mmol)，双联频哪醇硼酸酯302 mg(1.19 mmol)，PdCl2(dppf)240 mg(0.053 mmol)和KAc 260 mg(2.7 mmol)，氩气保护，搅拌下加入干燥DMF 25 mL，于80℃反应4 h。冷却至室温，旋蒸除溶，剩余物用CH2Cl2萃取，无水硫酸镁干燥。旋蒸除溶后经硅胶柱层析(洗脱剂B:乙酸乙酯)纯化和GPC分离得黄色液体6，产率34.0%;1H NMR δ:7.13(s，2H)，4.11(t，J=5.1 Hz，4H)，3.85(t，J=5.0 Hz，4H)，3.79(d，J=5.2 Hz，4H)，3.67～3.63(m，8H)，3.54(d，J=4.3 Hz，4H)，3.37(s，6H)，1.33(s，24H); MALDI-TOF-MS m/z:Calcd for C32H56O12B2{［M + Na］+} 677.385 6，found 677.007 2。

(4)7的合成

在两口瓶中依次加入6 100 mg(0.13 mmol)，1 135 mg(0.52 mmol)，Pd(PPh3)423 mg(0.02 mmol)和2 mol·L－1K2CO30.8 mL，氩气保护，搅拌下加入冷冻除氧的甲苯15 mL，于110℃反应36 h。旋蒸除溶，剩余物用CH2Cl2萃取，无水硫酸镁干燥。旋蒸除溶后经中性氧化铝柱层析(洗脱剂:B)纯化得黄色固体7，产率60.9%;1H NMR δ:7.70～7.65(m，2H)，7.54(d，J=7.0 Hz，2H)，7.53(s，2H)，7.36(s，4H)，7.22(s，2H)，7.12(d，J=5.3 Hz，2H)，7.10(s，2H)，4.10(s，4H)，3.59(d，J=35.8 Hz，16H)，3.36(s，4H)，3.26(s，6H); MALDITOF-MS m/z:Calcd for C44H46N4O8{［M + H］+} 758.872 0，found 759.470 5。

2　结果与讨论

2.1合成

溴和一水合1，10-邻菲啰啉发生溴化反应可生成单溴代产物(1)和二溴代代产物(2)。通过控制溴的加量可提高1的产率。

合成6时，曾尝试以2，5-二碘对苯二酚为原料，先引入OTEG链再与双联频哪醇硼酸酯反应，但没有6生成。MALDI-TOF-MS显示只生成了6的二聚产物。换用反应活性较低的4为原料，后处理时通过GPC分离还得到二聚和三聚产物。

合成7的反应为Suzuki反应，对氧气比较敏感，因此反应体系需严格除氧。分离时，不宜使用硅胶柱层析，需采用中性氧化铝柱层析。此外，7在溶液中显示出强π┉π堆积作用，其1H NMR谱图需经升温测试获得。

7在THF等多种有机溶剂中溶解性良好，双邻菲啰啉结构为金属配位提供了更多的反应位点，从而在有机电致发光材料和超分子组装等领域有较好的应用前景。

参考文献

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·研究简报·

Synthesis of a Novel Phenanthroline Derivative

LI Rong1a，WANG Qiang1a，ZHANG Deng-qing1a，LI Xian-ying1b，XIANG Yun-jie1a，JIN Wu-song1a
(a.College of Chemistry，Chemical Engineering and Biotechnology; b.School of
Environmental Science and Engineering，1.Donghua University，Shanghai 201620，China)

Abstract:2，2'-【2，5-bis{ 2-［2-(2-methoxyethoxy)ethoxy］ethoxy}-1，4-phenylene】bis(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolane(6)was prepared by a two-step reaction from 2-［2-(2-methoxyethoxy)ethyl］-4-methylbenzene sulfonate.A novel phenanthroline derivative，3，3'-【2，5-bis{ 2-［2-(2-methoxyethoxy)ethoxy］ethoxy}-1，4-phenylene】bis(1，10-phenanthrdin)，was synthesized by Suzuki coupling reaction of 3-bromo-1，10-phenanthrdine with 6.The stucture was characterized by1H NMR and MALDI-TOF-MS.

Keywords:1，10-phenanthroline; Suzuki coupling reaction; synthesis

通讯作者:金武松，教授，博士生导师，Tel.021-67792391，E-mail:wsjin@ dhu.edu.cn

作者简介:李荣(1990－)，男，汉族，江苏南通人，硕士研究生，主要从事功能有机分子的合成研究。E-mail:lirong1990@126.com

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21172035，21302018)

收稿日期:2014-12-29;

修订日期:2015-09-17

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1147 *

文献标识码:A

中图分类号:0625.15