溶胶凝胶分步反应合成硅铁红色料及其呈色性能

何选盟, 朱振峰, 郝小勇, 吕　景, 许静亚, 崔　栋, 刘　辉

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021; 2.江苏拜富科技有限公司， 江苏 宜兴　214221)



溶胶凝胶分步反应合成硅铁红色料及其呈色性能

何选盟1, 朱振峰1, 郝小勇2, 吕景1, 许静亚1, 崔栋2, 刘辉1

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021; 2.江苏拜富科技有限公司， 江苏 宜兴214221)

摘要：以FeCl3、NH3·H2O和正硅酸四乙酯(TEOS)为原料，采用溶胶凝胶分步反应合成了硅铁红色料。研究了煅烧温度、硅铁比、包裹次数等工艺因素对色料红度值的影响.利用XRD、FTIR和全自动测色差计等分析手段对色料结构和呈色性能进行了表征.XRD图谱中未发现有Fe2O3或Fe3O4的衍射峰，表明铁离子被包裹在二氧化硅晶体内，采用本方法所合成的硅铁红色料具有较好的包裹效果.FTIR分析结果也进一步证实了二氧化硅对铁红色料的包裹.同时，色料的红度值随着煅烧温度的升高呈先增大后减小的趋势，900 ℃煅烧的色料具有最大红度值，a*=22.89，比传统固相法合成色料的最佳煅烧温度降低了200 ℃；随着硅铁比的增大，色料的红度值仍出现先增大后减小趋势，硅铁比等于5∶1红度值最大；随着包裹次数的增加，SiO2的包裹层逐渐增厚，色料的红度值逐渐减小，而明度值逐渐增大.

关键词：硅铁红色料； 溶胶凝胶法； 呈色性能

0引言

红色陶瓷颜料无论是用于陶瓷彩饰，还是陶瓷釉用或坯用色剂都是陶瓷装饰艺术中不可缺少的重要着色剂，因此红色陶瓷颜料的研究一直是陶瓷工作者研究的重点[1-5].硅铁红色料是法国最先生产的一种颜色鲜艳，发色力强，高温稳定性的陶瓷色料，其主要成分是SiO2和Fe2O3，也含有少量的铝等，被广泛应用于陶瓷坯体着色.仅需在陶瓷坯料中加入5%～8%的硅铁红色料，烧制成的陶瓷制品即可呈稳定、鲜艳的桃红色，也可根据需要调节配方中铁的加入量得到不同色调的陶瓷[6,7].

我国2004年开始生产人工合成的硅铁红色料，其生产工艺是采用1 200～2 000目的硅微粉与氧化铁粉按照80～90∶20～10的质量配比混合，并加入一定量的矿化剂，经950 ℃～1 050 ℃烧制成[8].其包裹机理是[9,10]：石英发生晶型转变时产生裂纹，高活性的发色铁离子向裂纹中扩散，同时在α-石英向β-石英二次晶型转变过程中被包裹而形成耐高温的发色晶体.

因为固相反应扩散速度很慢，色料合成过程中物化反应很难充分进行，因此采用固相法制备硅铁红包裹型色料的包裹率低，温度高于1 000 ℃时，未包裹的Fe2O3会发生化学反应而造成呈色不稳定.另外，固相法制备硅铁红色料生产过程球磨时间长，煅烧温度高，故能耗大，所制得色料颗粒粒径大，影响色料的发色.鉴于此，有研究采用液相法制备硅铁红色料，但是所用的液相法是包裹相以溶胶-凝胶的方式引入[11-13]，被包裹相仍是以固相的铁源引入，同样存在包裹率不高，发色不稳定的问题.

本研究首先利用化学沉淀法制备了Fe(OH)3, 然后采用Stober法在其颗粒表面生长一层二氧化硅壳层，经煅烧后得到硅铁红包裹色料，研究了工艺因素对硅铁红色料呈色性能的影响.

1实验部分

将5.4 g FeCl3·6H2O溶于200 mL去离子水中，然后加入3.6 g PEG6000磁力搅拌至全部溶解，得到透明溶液.向上述溶液中逐滴滴加一定量的氨水，调节pH值为8，产生Fe(OH)3沉淀，然后用去离子水和乙醇离心洗涤沉淀.其后，将离心洗涤的Fe(OH)3沉淀加入到乙醇和水的混合溶液中(80 mL乙醇+30 mL水)，超声分散30 min后，加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，TEOS∶Fe3+摩尔比分别为3、5、7、9，并磁力搅拌4 h，再将溶液用乙醇和去离子离心洗涤数次，真空干燥处理后得到硅铁红色料的前躯体，后经高温煅烧得到硅铁红色料.

采用日本理学D/max2200PC型X-射线衍射仪对产物进行物相结构分析，扫描角度为10 °到70 °，采样宽度0.02 °；采用德国Bruker V70傅里叶变换红外光谱仪对产物进行了红外光谱分析；采用ADCI-60-C型号全自动测色色差计对产物的CIE值进行测定.

2结果与讨论

2.1XRD分析

图1为合成硅铁红色料的X射线衍射(XRD)图谱.从图可以看出，在2θ=20 °～30 °的出现一个馒头型的衍射峰，与纯二氧化硅的衍射峰相似，这是无定性二氧化硅的衍射峰.说明硅铁红色料含有二氧化硅，并且二氧化硅包裹在Fe2O3的外面，所以导致XRD能够很明显的检测到二氧化硅.图中2θ=36 °、57 °和63 °等处的衍射峰为Fe2O3与SiO2形成的固溶体Fe2.56Si0.44O4的衍射峰.根据固相法合成硅铁红色料的机理[5]，这是因为在煅烧过程中，二氧化硅会在573 ℃发生晶型转变，在晶型转变过程中二氧化硅会产生微裂纹，高活性的铁离子向裂纹中扩散而形成了硅铁固溶体，而阻止铁离子的溶出.另外，在XRD图谱中未发现有Fe2O3或Fe3O4的衍射峰，说明铁离子被包裹在二氧化硅晶体内.因此，本方法所合成的硅铁红色料具有较好的包裹效果.

图1　硅铁红色料的XRD图谱

2.2红外光谱分析

图2为硅铁红色料煅烧前后的红外光谱分析.图中在3 442 cm-1和1 637 cm-1处出现的峰是由于硅铁红色料煅烧前后表面吸附的水分子和结构-OH基团的伸缩和弯曲振动引起的，而且煅烧前比煅烧后峰强度高，这是因为煅烧前硅铁红色料的二氧化硅表面和氧化铁前驱体中的-OH基团较多，煅烧后二氧化硅表面活性降低，吸附水和-OH基团减少，所以煅烧后在3 442 cm-1和1 637 cm-1处的峰强度减弱.在1 095 cm-1处的吸收峰是 Si-O-Si 晶格振动吸收峰，在468 cm-1处出现的中等强度的吸收峰是无定型二氧化硅的特征红外谱峰[14].在1 385 cm-1处的吸收峰是CH3的变形振动，硅铁红色料煅烧后此峰消失.在793 cm-1处出现的弱的吸收峰是α-FeOOH的特征峰，说明合成的硅铁红色料含有部分α-FeOOH，最终影响了色料的呈色效果.

a：煅烧前；b：煅烧后图2　硅铁红色料的红外光谱分析

2.3硅/铁比对硅铁红色料红度值的影响

图3为不同硅/铁比的硅铁红色料在900 ℃煅烧后测得的红度值.由图可以看出：色料红度值随硅/铁比增加出现先增大后减小的趋势，硅/铁比为5时其红度值最大，a*=22.89.这是因为硅/铁比小于5时，有部分Fe2O3未被二氧化硅包裹，煅烧时部分被还原而产生Fe3O4，进而使得色料的颜色较暗，红度值降低.硅铁比大于5时，Fe2O3外层的二氧化硅包裹层增厚，同时色料中发色基团的相对含量降低，进而降低了色料的红度值.这与生产中采用固相法制备的硅铁红色料色度值相一致.固相法制备硅铁红色料SiO2/Fe2O3=85/15时，色料的红度值最大，可达到22.31，煅烧温度1 100 ℃最佳[15].

图3　硅铁比与色料红度值的关系

2.4煅烧温度对硅铁红色料红度值的影响

图4是硅/铁比为5的硅铁红色料不同煅烧温度的红度值.色料的煅烧温度分别为500 ℃、700 ℃、900 ℃、1 100 ℃.由图可以看出：随着煅烧温度的不断升高，色料的红度值出现先增大后减小的趋势.900 ℃煅烧时色料的红度值最大，其值为22.89.根据资料介绍[16]，煅烧温度较低的情况下，色料是由SiO2的玻璃相包裹Fe2O3.随着煅烧温度的升高，Fe(OH)3的分解越来越完全，同时色料中SiO2玻璃相的透明度增加，所以色料的红度值增大.随着煅烧温度的进一步升高，部分SiO2玻璃相在冷却过程中析出了微量的SiO2晶体，降低了SiO2的透明度，从而降低了色料的明度和红度.因此采用溶胶凝胶法合成的硅铁红色料最佳煅烧温度比传统固相法降低了200 ℃.

图4　煅烧温度与色料红度值的关系

2.5包裹次数对硅铁红色料红度值的影响

图5为硅铁红色料包裹次数与红度值和明度值的关系图.图中色料的红度值和明度值与包裹次数呈相反的变化趋势.随着包裹次数的增加，色料的红度值逐渐降低，而其明度值逐渐增大.这是由于随着包裹次数的增加，正硅酸四乙酯(TEOS)水解产生SiO2包裹层逐渐增厚，发色剂Fe2O3相对含量逐渐减少，因此色料的红度值逐渐降低.在SiO2包裹层逐渐增厚同时，SiO2玻璃相的相对含量增加，所以色料的明度值逐渐增加.

图5　包裹次数与色料红度值和明度值的关系

3结论

(1)采用溶胶凝胶分步反应合成了硅铁红色料，成功将Fe2O3包裹在二氧化硅基体中.色料的XRD图谱中未发现有Fe2O3或Fe3O4的衍射峰，表明采用本方法合成的色料具有较好的包裹效果.

(2)研究了工艺因素对硅铁红色料呈色性能的影响.色料的红度值随煅烧温度的升高呈先增大后减小，在900 ℃煅烧的色料具有最大红度值，a*=22.89.Si/Fe比对色料的红度值也有相同的影响规律.在Si/Fe摩尔比较小时，Fe2O3不能完全被包裹，所以煅烧过程中部分Fe3+被还原为Fe2+，而降低了色料的红度值.在Si/Fe摩尔比较大时，SiO2的包裹层增厚，且发色基团的相对含量降低，

也会降低色料的红度值.同时，随着包裹次数的增加，SiO2的包裹层逐渐增厚，色料的红度值逐渐减小，而明度值逐渐增大.

参考文献

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The color performance and synthesis of the Fe2O3-SiO2

red pigments by sol-gel step reaction

HE Xuan-meng1, ZHU Zhen-feng1, HAO Xiao-yong2, LV Jing1,

XU Jing-ya1, CUI Dong2， LIU Hui1

(1.College of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Jiangsu Baifu Technology Co.,Ltd., Yixing 214221, China)

Abstract:The Fe2O3-SiO2red pigments were synthesized by sol-gel step reaction using FeCl3, NH3·H2O and TEOS as raw materials.The influence of calcinations temperature,Si/Fe ratio and inclusion number on red value of the pigments were studied.The structure and color performance of the pigments were characterized by XRD,FTIR and color measurement.The results show that Fe ions are wrapped in silica matrix.It is because the diffraction peaks of Fe2O3or Fe3O4in XRD analysis are not detected,which explain that ferrosilicon red pigment prepared by sol-gel step reaction has highly inclusion effect.The FTIR results also confirm that Fe2O3red pigments are wrapped by SiO2matrix.Meanwhile,with the raising of the calcinations temperature,red value of the pigments increased first and then decreased. When calcinations temperature is at 900 ℃,the red value of the pigments is highest and a*=22.89.Comparing with conventional solid state route，optimum calcinations temperature for synthesized Fe2O3-SiO2red pigments reduces 200 ℃.With the increasing of the Si/Fe,red value of the pigments has the same tendency with calcinations temperature.When Si/Fe is 5,the red value of the pigment is highest.Moreover,with the increasing of inclusion number,the silica integuments of the pigment gradually increase,so that lightness value of the pigment increase and the red value decrease.

Key words:Fe2O3-SiO2red pigments； sol-gel； color performance

中图分类号：TQ174.4+5

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)01-0070-04

作者简介:何选盟(1981-)，男，陕西咸阳人，讲师，在读博士研究生，研究方向：传统陶瓷材料

基金项目：国家自然科学基金项目(51272147)

收稿日期:*2014-10-21