膜法除硝工艺运行及改造

陈晓峰， 刘　宏， 孔范录

(1.新疆轻工职业技术学院 化工技术分院， 新疆 乌鲁木齐　830021； 2.新疆中泰化学股份有限公司， 新疆 乌鲁木齐　830021)



膜法除硝工艺运行及改造

陈晓峰1， 刘宏2， 孔范录2

(1.新疆轻工职业技术学院 化工技术分院， 新疆 乌鲁木齐830021； 2.新疆中泰化学股份有限公司， 新疆 乌鲁木齐830021)

摘要：在氯碱行业中，硫酸根作为盐中一种常见的阴离子杂质，对电解槽电流效率、阳极使用寿命等诸多生产环节具有十分重要的影响.本研究通过对兑卤槽、贫硝盐水罐、及工艺管线等进行一次改造，可解决蒸发器换热效果下降的问题，同时还可降低出口硫酸根的含量.此外，在充分利用原有设备的基础上，改变纳滤膜的过滤方式及操作方法，可将装置的处理能力从100 kg/h提高至200 kg/h，具有非常显著的经济效益.

关键词：膜法除硝； 结晶； 纳滤膜； 提高产能

0引言

目前，氯碱生产技术中离子膜法占主流地位.原盐中的硫酸根在电解过程中，无法透过离子膜，而在盐水中富集.当硫酸根浓度超过一定值后，不仅降低电解槽阳极使用寿命，而且会使电解槽电流效率下降,增加运行成本.

硫酸根与钠离子结合后形成硫酸钠,俗称芒硝.目前，国内除硝的主要方法有氧化钡法、钙法、冷冻法和膜法等.膜法因其具有运行费用低、操作控制简单、无毒无害、零排放等优点，因而在氯碱行业得到了广泛地应用.

1膜法除硝工艺简介[1-3]

凯膜膜法除硝工艺由预处理、纳滤膜分离、冷冻脱硝等三个单元组成，其工艺流程如图1所示.

图1　凯膜法除硝工艺流程

1.1预处理[4-9]

预处理主要是通过盐酸将淡盐水PH值调至中性，同时对淡盐水中的游离氯进行脱除，保护纳滤膜.在此工序，增加两级板换热，回收能源，降低能耗.

1.2纳滤膜分离[9-15]

凯膜的纳滤膜是由若干支膜按照工艺要求串联或关联，安装在膜管中.每只膜由有机膜片、膜支撑层、原料液的隔网卷曲而成，中部是集水管.

1.3冷冻脱硝

硫酸钠属于热敏性物质，其饱和溶解度随温度的不同变化很大.而淡盐水中的氯化钠一直处于非饱和状态，因此，可以通过降温，使硫酸钠以带十个结晶水的形式结晶出来，从而实现了硫酸钠与氯化钠的分离.

2一次改造

2.1一次改造原因

冷冻脱硝单元存在一个问题，即只有减少Na2SO4·10H2O的结晶，才能减少氟利昂蒸发器中传热阻力，节省冷量；硫酸钠的浓度只有均匀，才能在兑卤槽中得到更多的晶种，从而提高沉硝槽浓缩液硫酸钠含量.

而在实际生产过程中，运行一段时间后，蒸发器列管内有大量 Na2SO4·10H2O晶种附着在管壁上，换热器通道变小，流动压差增加，从而换热效果下降，导致出口硫酸根含量增高.因此，需要对此进行一次改造.

冷冻脱硝工艺流程如图2所示：

图2　冷冻脱硝工艺流程

2.2一次改造情况及措施

2.2.1工艺线路优化

冷冻循环泵进口管线由原来的底部改为中部，原有管线加一阀门以作备用，在兑卤槽底部安装一台离心泵并通过此泵将兑卤槽底部沉积的硝浆均匀地打入兑卤槽及沉硝槽中，这样便可以有效地建立温度体系，将兑卤槽至冷冻循环泵进液口从兑卤槽底部改至中部，从而可避免富硝盐水堵塞蒸发器.其改造前后结果如图3～4所示.

图3　改造前　　　图4　改造后

2.2.2设备优化

(1)增高兑卤槽高度，控制盐水在兑卤槽中的停留时间，避免由于时间过长导致晶种长大，从而堵管换热器.

(2)为解决贫硝盐水罐底部硝浆沉积影响设备正常运行，以及硝浆对系统硫酸根的影响等系列问题，可在贫硝盐水罐内部焊接一折流板，使从沉硝槽溢流的盐水在折流板内沉降清液溢流至泵口打走，同时在折流板沉降处安装一台离心泵用于不定期地将沉积硝浆打至兑卤槽及沉硝槽.

2.2.3改造运行情况

改造后，膜法除硝装置运行情况较改造前变好.其蒸发器冲洗次数有所降低，工艺运行状况较改造前有所好转，沉硝槽出口盐水硫酸根含量明显降低，其结果如表1所示.

表1　改造沉硝槽出口盐水硫酸根含量对比

由表1可知，通过对冷冻脱硝单元改造，盐水硫酸根平均值从11.6 g/L降至6.5 g/L，降低幅度达43.8%，效果较为显著.

3二次改造

3.1二次改造的原因及存在问题

随着氯碱企业产能的不断扩大，在充分发挥装置能力的条件下，根据生产平衡要求，需将除硝能力从100 kg/h提升至200 kg/h.但在这个提升产能的过程中，却存在以下问题：

(1)布袋过滤器过滤能力不足.现有装置盐水流量为117 m3/h左右，原设计两台布袋过滤器全部投用，但使用时间大概在45天左右,压差就达到0.15 MPa,必须停车清理.

(2)动态混合器最大设计流量为133 m3/h，但改造后需要流量达到156 m3/h.

(3)现有蒸发器切换周期较为频繁，现场员工劳动量较大，需提高装置自动化水平.

(4)需新增一套除硝装置，但生产现场无安装位置，同时成本相对较高.

3.2二次改造实施措施

3.2.1预处理单元

在预处理单元，其二次改造措施如下：

(1)用亚钠离心泵代替亚钠计量泵，置放在第一级板式换热器之前.

(2)淡盐水冷却器换热片数量增加，使换热量分别增加至33 205 022 kJ/h、1 992 283 kJ/h.

(3)采用DN 85进液管替代DN60进液管.

(4)采用一级加酸，酸加入点不变，取消二级加酸系统.

(5)增加加药系统药剂的浓度.

3.2.2过滤单元

在过滤单元，其二次改造措施如下：

(1)为了明确显示膜渗透液流量，新增流量24 m3/h电磁流量计1台.

(2)每套膜组件上增加3根膜元件.具体是在每套膜组件上部增加2根膜元件，下部(二级)增加一根膜元件，同时增加相应的配管.将现有组件6+3运行模式，改造成8+4运行模式，从而提升膜组件处理能力.

3.2.3冷冻单元

在冷冻单元，其二次改造措施如下：

(1)新增自动仪表及挠性阀组各1套，使蒸发器改为自动冲洗.

(2)新增液位变送器2台、变频器2台、 混合槽1台、均和槽给料泵1台和结晶器给料泵1台，并将冷却器改为自动冲洗.

3.3二次改造后运行结果

3.3.1预处理单元

通过对预处理系统的改造，预处理系统的pH 值均在6.6～7.5之间、淡盐水温度可控制在30 ℃～35 ℃之间，ORP(氧化还原电位)<150 mV，均满足操作要求.

3.3.2过滤单元

过滤单元经二次改造后的运行结果如下：

(1)膜分离单元的浓缩倍数、浓缩液硫酸根浓度、渗透液硫酸根浓度等均符合操作要求.新增纳滤膜渗透液中SO42-的质量浓度<1 g/L；运行2.5年后，渗透液中SO42-的质量浓度<1.5 g/L.

(2)浓缩液中SO42-的质量浓度超过80 g/L，浓缩倍数可达到设计要求的10倍.

3.3.3冷冻单元

利用现有单元内各设备及冷冻机组， 进行自动控制改造、增加混合槽等，改造后浓缩液处理量>80 g/L;增加预冷器混合器、均和器和结晶器,温度体系实现了稳定操作，堵塞可能性减小了;通过增加自动仪表及挠性阀组,使蒸发器实现自动冲洗，逐步稳定了蒸发器的清洗周期.

3.3.4改造前后主要参数对比

经二次改造后，其主要参数对比如表2所示.

表2　改造前后主要参数

由表2可知，通过二次改造，在冷量消耗不变的情况下，除硝能力从100 kg/h提升至200 kg/h，同时延长了蒸发器切换周期，提高了自动化水平，降低了现场工作量，从而操作人员数减少.

4结论

综上所述，可以得出以下结论：

(1)在兑卤槽底部新增离心泵和管线，将兑卤槽底部沉积的硝浆均匀地打入兑卤槽及沉硝槽中，这样便可以有效地建立温度体系，避免了富硝盐水堵塞蒸发器的现象.

(2)一次改造通过在贫硝盐水罐内部焊接一折流板，使从沉硝槽溢流的盐水在折流板内沉降清液

溢流至泵口打走，避免了大量 Na2SO4·10H2O在列管内壁上富集，从而提高了换热效果，降低了出口盐水中的硫酸根含量.

(3)二次改造充分利用了原有设备， 通过改变纳滤膜的过滤方式、变更操作方法和增加部分自动化仪表等，将浓缩液硫酸钠含量提高了1倍，减少了浓缩液总量，进而在不增加冷量的基础上将除硝装置能力从100 kg/h 扩大至200 kg/h.

实际运行验证，改造后的工艺更加合理，操作更加简便，生产能力、产品质量和稳定性均达到国家要求.这为氯碱企业扩大产能、降低除硝成本起到了积极地推动作用.

(4)还可以对后处理产品——芒硝，进行后续加工利用，如作为弹性高光泽彩色路面砖的原料，因其废渣掺用量大，一般可达 30%～70%，从而制砖成本便可降低一到两成.此外，还可以用作废渣彩色水泥瓦的原料、工业废渣低成本免烧砖的原料、高掺量废渣空心砌块的原料、废渣高纯度轻质空心墙板的原料等，这些均符合国家对固体废物“资源化”的利用要求.

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Denitration process operation and revamping of membrane

CHEN Xiao-feng1， LIU Hong2， KONG Fan-lu2

(1.Chemical Technology Branch， Xinjiang Institute of Light Industry Technology, Urumqi 830021, China； 2.Xinjiang Zhongtai Chemical Co., Ltd. ， Urumqi 830021, China)

Abstract:In the chlor-alkali industry,the sulfate is the common anionic impurities in salt.Because of its existence，the electrolytic tank anodecurrent efficiencyny,the service life of anode and many production operations are affected.Through the reform of brine tank and lean NOx brine tank and the transformation of the mode of nanofiltration membrane filtration,the original equipments are fully utilized,the problems about heat transfer and pressure have been solved,the processing capacity has expanded from 100 kg/h to 200 kg/h,the chlor-alkali enterprises cost is reduced,the transformation significance is great.

Key words:refrigeration denitration； crystal； nanofiltration membrane； increase production capacity

中图分类号：TQ114.26

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)02-0108-03

作者简介:陈晓峰(1967-)，女，新疆乌鲁木齐人，副教授，硕士，研究方向：化学工艺

收稿日期:*2015-01-19