氧化钨薄膜材料的结构与电化学性能调控研究

黄剑锋, 程娅伊, 李嘉胤, 曹丽云, 卢　靖, 吴建鹏

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安　710021)



氧化钨薄膜材料的结构与电化学性能调控研究

黄剑锋, 程娅伊, 李嘉胤, 曹丽云, 卢靖, 吴建鹏

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安710021)

摘要：以钨粉和过氧化氢为主要原料，异丙醇为溶剂，采用一步溶剂热法对氧化钨水合物薄膜进行了形貌可控合成.利用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜和电化学工作站研究了不同模板剂对产物的物相、形貌及电化学性能的影响.结果表明：不同模板剂对氧化钨水合物薄膜的晶体生长过程有着显著影响，因而得到不同微观结构的产物.进一步分析不同结构薄膜的电化学性能，可以发现产物的晶体结构与结晶程度对锂离子在薄膜内部的嵌入迁出过程有着显著影响.其中，所得的立方相WO3·0.5H2O薄膜的着色、褪色响应与锂离子扩散能力均较好.

关键词：氧化钨水合物薄膜； 模板剂； 电化学性能； 形貌控制

0引言

氧化钨薄膜材料作为半导体氧化物材料，近年来由于其出色的电学、光学性质吸引了众多科研工作者的关注，特别是在敏感材料[1]、光催化材料[2]、变色材料[3]等领域.如应用于化学或机械传感器、选择性催化、环境和工业废气的监测，也可作为节能建筑的智能窗材料、汽车部件、平板显示器、光学存储和可擦写电子信息显示装置等.

目前，WO3水合物薄膜材料的制备方法主要有磁控溅射法[4]、激光脉冲沉积法[5]、阳极氧化法[6]等.但这些方法，大多设备昂贵，工艺复杂，耗费资源.还有常用的湿化学方法，如溶胶-凝胶法[7]，水热法[8-10]等,这些方法在制备氧化物水合物薄膜方面已取得了很大的成就，但仍存在不足.比如，这些方法均需要WO3颗粒堆积在基板表面形成种子层[10,11],再经过高温处理[4，7，10，12]形成WO3薄膜，其制备过程复杂、能耗高.此外，氧化钨水合物存在多种晶体结构与微观结构，其物理化学性质也明显随结构变化[13].因此，若能进一步简化氧化钨薄膜材料的制备工艺，并对其晶体结构与表面形貌进行调控，则可能对目前该材料的应用领域具有特殊的科学意义和应用价值.

针对上述内容，本实验创新性的利用溶剂热与水热体系中晶体生长过程的变化，采用一步合成法直接在ITO基体表面进行了氧化钨水合物薄膜材料的制备，通过不同模板剂对氧化钨水合物薄膜的晶体结构、形貌进行了调控，并研究了不同结构下所得薄膜材料的电化学性能.

1实验部分

1.1氧化钨水合物薄膜材料的溶剂热合成

首先将4 g精细钨粉(<12μm)缓慢加入盛有20 mL 30%的过氧化氢溶液的烧杯里，并将该烧杯置于10 ℃冷水浴中.待反应完毕滤掉未反应形成的沉淀，得到透明的无色溶液.该溶液即为本实验的前驱物溶液(过氧聚钨酸溶液).为考察不同模板剂条件下所得薄膜的变化，分别采用了草酸、EDTA、PEG-4000、硫酸钾以及油酸和正己醇作为模板剂.

将上述反应前驱液在异丙醇溶液中稀释至15 mL并加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将清洗备用的ITO基片(依次放于丙酮、水和乙醇溶液中超声清洗20 min以上后干燥备用)垂直放置水热釜中，保持前驱物浓度为0.021 76 M，反应温度为200 ℃，反应时间为4 h，水热釜填充比为60%.反应结束后，取出基片并清洗至其表面无粘附粉体为止.最后用吸耳球将薄膜表面吹干，即得到所制备氧化钨水合物材料的薄膜.

1.2测试与表征

薄膜的晶体结构分析，均采用日本理学电企仪器有限公司(Rigaku)的 D/MAX-2200PC型X射线衍射仪(XRD).其中，X射线源为Cu Kα射线(λ=0.154 06 nm，管压:40 kV，管流:40 mA)，将扫描速度控制为: 8 °·min-1; 扫描范围: 10 °～70 °).薄膜表面微观结构通过日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)进行观察，电子加速电压控制在3～5 kV.薄膜的电化学性能在CHI660e电化学工作站测试，采用1 M的高氯酸锂作为电解液，以铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，制备所得的薄膜为工作电极.

2结果与讨论

2.1不同模板剂条件下合成产物的XRD分析

图1为不同模板剂条件下制备薄膜材料的XRD图谱.由图1可知,当采用EDTA为溶剂热反应模板剂时，所得薄膜为正交相WO3·0.33H2O水合物结构及少量的立方相WO3·0.5H2O结构.与标准卡片相比，该条件下不同晶面对应衍射峰强度较弱，峰形明显变宽且出现了明显的少数晶面优势生长现象.当采用正己醇作为模板剂时，所得薄膜晶体结构为纯相的立方相WO3·0.5H2O，并且该条件下对应衍射峰强度均较弱，出现了衍射峰宽化现象.采用PEG-4000作为模板剂时，所得薄膜为正交相WO3·0.33H2O结构，其中14 °与28 °左右衍射峰分别对应(020)和(220)晶面，这两衍射峰强度与EDTA为模板剂时所得薄膜XRD图谱对应衍射峰有明显变化.采用油酸为模板剂时得到了立方相WO3·0.5H2O结构，其中22 °与44 °左右的衍射峰在油酸存在的反应条件下几乎消失.采用草酸时所得薄膜的结晶性最好，其XRD图谱明显为正交相WO3·0.33H2O结构，衍射峰峰形尖锐且强度较高，但仍可发现该衍射图谱存在较明显的(020)和(220)晶面的取向生长现象.当反应体系中加入K2SO4时，所得衍射峰对应一种K+掺杂的氧化钨水合物结构，为三斜相K10(H2W12O42) (H2O)7.5结构，而不同衍射峰相对强度则存在明显的晶面优势生长现象.

图1　不同模板剂条件下制备薄膜XRD图谱

2.2不同模板剂条件下合成产物的SEM分析

图2为分别以EDTA、正己醇、聚乙二醇做模板剂的条件下制备薄膜的SEM图.由图可知，不同模板剂所得薄膜表面微观结构随着物相和晶体结构的变化有着显著不同.首先，采用EDTA作为模板剂(如图2(a,b)所示)时，薄膜结构均匀致密，其表面微观结构为颗粒状.高倍图(如图2(b)所示)中观察可知这些颗粒呈无规则块状结构，大小在100 nm左右，这些块状结构之间互相分散无团聚现象.采用正己醇作为反应模板剂(如图2(c,d)所示)时，可得到立方相WO3·0.5H2O结构的薄膜，该薄膜表面在扫描电子显微镜下呈细小的颗粒状结构.高倍图(如图2(d)所示)中观察可见这些颗粒多为无规则团聚状，少数颗粒为棒状或片状结构.当采用PEG-4000作为模板剂(如图2(e,f)所示)时，可在图中观察到其薄膜表面结构细致均匀，而从高倍图(如图2(f)所示)中观察可知，图中纳米丝状结构在下方生长，上方则为团聚状的颗粒结构和部分片状结构.

采用油酸作为溶剂热反应体系的模板剂(如图3(g,h)所示)时得到了立方相WO3·0.5H2O结构的薄膜.该条件下所得薄膜表面为粒状结构，这些粒状结构分布较为均匀，颗粒较小.在高倍图中观察(如图3(h)所示)可知这些颗粒大小在100 nm以下，部分颗粒呈现出团聚现象.当采用草酸作为模板剂(如图3(i,j)所示)时，所得薄膜表面结构与PEG-4000条件下所得薄膜结构类似.但仔细观察可发现在该条件下所得部分颗粒边缘更规则，这与其XRD衍射峰强度较高的现象相一致.采用K2SO4作为溶剂热反应模板剂(如图3(k,l)所示)时，所得薄膜与前述其他模板剂表面结构相比有明显变化，从图中可见该薄膜表面呈许多分散的大片状结构，这些片呈树叶状形貌.进一步在高倍图中观察(如图3(l)所示)可知这些树叶状结构是许多三角形片状结构多层重叠生长后形成，且这些三角形片状结构大小均一，边缘规整.说明其结晶性良好，推测该树叶状结构可能为其中三角形片状结构经过定向自组装过程后形成的.

(a)EDTA (b)EDTA (c)正己醇 (d)正己醇　　(e)聚乙二醇 (f)聚乙二醇图2　不同模板剂条件下制备薄膜的SEM图

(g)油酸 (h)油酸 (i)草酸 (j)草酸 (k)K2SO4　　(l)K2SO4图3　不同模板剂条件下制备薄膜的SEM图

由不同模板剂条件下所得薄膜的XRD图与SEM图可知，在不同模板剂条件下得到了不同物相和微观结构的薄膜.其中正己醇和油酸条件下所得立方相WO3·0.5H2O结构均呈现出易团聚的表面微观结构，说明该物相的晶体在模板剂存在条件下生长速率较慢，因而易因颗粒尺寸较小而形成团聚结构.草酸、PEG-4000和EDTA作用下易得到正交相WO3·0.33H2O结构，且该结构的晶粒不同晶面的取向生长与这些模板剂有着较大关系，其中配位能力较强的EDTA与钨离子易形成1∶1配位，因而正交相WO3·0.33H2O中的极性面(100)晶面的生长会受到抑制，从而促进了其他晶面(001)表面生长基元的吸附生长.而采用草酸和PEG-4000作为模板剂时，因其与离子配位作用不强，所以对晶面的吸附作用选择性弱，因而对正交相WO3·0.33H2O暴露更多的(001)晶面更容易被这些模板剂吸附，所以促进了其他晶面的优势生长.对于K2SO4模板剂，由于氧化钨水合物材料晶体结构的特殊性，K+在溶剂热作用下会参与氧化钨水合物材料的结晶生长，因而得到了含钾的氧化钨水合物材料.

在商业银行客户满意度的评定方面，为了反映不同指标的重要程度，对它们赋予不同的权值是否合理关系到模型最终评判的结果。层次分析法(Analytic Hierarchy Process，缩写为AHP)把评价总目标分解成各级评价指标，从高到低排成若干层次，然后对每层中的评价因素进行两两对比打分，最后通过简单的数学运算就能得到各指标所占的比例。鉴于其可操作性比较强，本文以此方法为例说明。借鉴前人的研究成果，采用目前应用较为广泛的1～9标度法[10]，对每一层次各指标间的相对重要程度进行两两比较判断，采用求平均值的方法进行数据统计，得到判断矩阵。

2.3不同模板剂条件下合成的氧化钨水合物薄膜的变色性能研究

由于不同模板剂制备所得薄膜在溶液中附着力较差，因而只对采用正己醇和EDTA作为模板剂条件下所得薄膜的伏安曲线进行测试，如图4所示.由图可知，两模板剂所得薄膜的伏安曲线有较明显的区别，其中，以正己醇为模板剂所得薄膜的伏安曲线的阳极氧化峰非常明显，分别在扫描电压为零点和2 V左右，其对应最大峰值电流大小为1.304 mA.以EDTA作为模板剂所得薄膜的伏安曲线，其阳极氧化峰较弱，处在-0.5 V左右，对应氧化峰电流大小为0.414 4 mA.为观察两模板剂的变色可逆性能变化，对两模板剂所得薄膜的伏安曲线进行积分，可得到其对应离子注入/抽出电荷量的比值，如表1所示.

表1　添加不同模板剂所得薄膜

(a)正己醇

(b)EDTA图4　添加不同模板剂所得薄膜伏安曲线图

由表1可知，采用正己醇作为模板剂时所得薄膜变色可逆性稍好于EDTA作为模板剂所得薄膜，但整体来看两模板剂的变色可逆性能均一般，注入电荷量均多于抽出电荷量.结合氧化峰峰值电流大小，计算两模板剂所得薄膜的褪色扩散系数，结果如表1所示.

由结果可知，正己醇条件下所得薄膜的褪色扩散系数明显较高(5.75E-10cm2s-1).

图5为以正己醇和EDTA作为模板剂所得薄膜的响应时间特性曲线图.以图中电流变化峰值的90%作为判断响应时间的标准，测试外加电压阶跃条件下薄膜的电流变化响应时间，并将结果列入表2中.由表所示，以正己醇为模板剂时，所得薄膜的着色/褪色响应时间均很短(<4 s)，而采用EDTA为模板剂时所得薄膜的响应时间则略长，大约在8 s左右.对比两薄膜的晶体结构可发现，正己醇为模板剂时所得薄膜为立方相WO3·0.5H2O结构，薄膜表面晶体结晶性较差.而EDTA作用下则得到了正交相WO3·0.33H2O结构的薄膜，结晶性较强.由测试所得薄膜伏安曲线图可知，正己醇为模板剂条件下所得薄膜的褪色扩散系数明显大于EDTA条件下所得薄膜系数.这说明正己醇条件下所得立方相WO3·0.5H2O结构薄膜的变色响应特性与离子扩散性能均好于EDTA条件下所得的正交相WO3·0.33H2O结构的薄膜.

(a)正己醇

(b)EDTA图5　不同模板剂条件所得薄膜响应时间特性曲线

模板剂正己醇EDTA着色响应时间/s3.68.2褪色响应时间/s3.16.5

3结论

以钨粉和过氧化氢为主要原料，异丙醇为溶剂，利用溶剂热体系中晶体生长过程的变化，采用一步合成法直接在ITO基体表面制备了氧化钨水合物薄膜材料，并在不同模板剂辅助条件下得到了不同物相和微观结构的薄膜.结合XRD和SEM结果分析，模板剂对薄膜表面晶体结构和微观结构的影响主要分为溶剂化作用，晶粒表面的吸附作用以及影响薄膜物相三个方面.进一步对正己醇和EDTA作为模板剂时薄膜电化学性能测试，发现立方相WO3·0.5H2O结构薄膜的变色响应特性与离子扩散性能均好于正交相WO3·0.33H2O结构的薄膜.进一步分析推测该现象主要由薄膜结晶性和微观结构影响，为后期薄膜的性能进一步优化提供了技术基础.

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Study on controllable synthesis of WO3films and their

structure and electrochemical properties

HUANG Jian-feng, CHENG Ya-yi, LI Jia-yin, CAO Li-yun, LU Jing, WU Jian-peng

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021，China)

Abstract:WO3·nH2O films were controllably synthesized using an one-step solvothermal method,with tungsten powder and hydrogen peroxide as the main raw materials.The phase,morphology and electro-chemical performances of the films were characterized by XRD (X-ray diffractometer),SEM (scanning electron microscope)and electrochemical workstation to study the effects of different templates on the phase,morphology and electrochemical performances of the films. Results showed that different templates had obviously affected the film growth process with differently obtained crystal structure and morphology.Further analyzing the electrochemical performance of the film with different structures found that its crystalline structure and the crystallinity played a significant role to affect the intercalation process of lithium ions.Furthermore,cubic WO3·0.5H2O film was found to have fast discoloration response and high lithium ion diffusion rate during the electrochemical test.

Key words:tungsten oxide hydrates film; templates; electrochemical performances; morphology control

中图分类号：TB383

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)02-0046-05

作者简介:黄剑锋(1970-)，男，重庆人，教授，博士生导师，研究方向：碳/碳复合材料抗氧化涂层、功能薄膜材料及纳米粉体

基金项目：国家科技支撑计划项目(2013BAF09B02)； 陕西省科技厅科研创新团队计划项目(2013KCT-06)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ14-16); 陕西科技大学研究生创新基金项目

收稿日期:*2014-12-28